Poate un strat de PFA recristalizat să ofere o performanță de barieră mai bună împotriva vaporilor de acid fluorhidric decât PFA virgin?

Vaporii de acid fluorhidric (HF) reprezintă bariera de penetrare a tecilor de încălzire cu fluoropolimer. Moleculele de vapori HF sunt minuscule și puternic polare și difuzează destul de ușor prin porțiuni amorfe ale polimerului. HF lichid umflă ușor PFA, Virgin PFA-ca extrudat sau turnat-are o cristalinitate tipică de 35-45%, volumul rămas fiind ocupat de regiuni amorfe care servesc drept canale de difuzie. Teoretic, un strat de PFA recristalizat, realizat prin recoacere termică controlată pentru a îmbunătăți cristalinitatea la 55-65%, va avea o permeabilitate mai scăzută, deoarece volumul redus al fazei amorfe oferă mai puține rute pentru difuzarea vaporilor. Dacă acest lucru se traduce printr-o îmbunătățire considerabilă a barierei pentru vaporii HF, depinde de procedura de recoacere, de forma rezultată a cristalului și de temperatura de serviciu.

Permeabilitatea vaporilor HF și teoria cristalinității
Coeficientul de permeabilitate (P) al unui polimer semicristalin urmează relația log P=log P_amorf - × X_c (1) unde P este cristalinitatea fracției de volum și este o constantă care depinde de molecula penetrantă. Pentru vaporii HF în PFA, este de aproximativ 0,025-0,030. Permeabilitatea scade cu un factor de ~2,5-3,0 cu creșterea cristalinității de la 40 la 60%. Rata de penetrare a vaporilor de HF printr-un perete PFA virgin de 1,5 mm grosime la 80 de grade în practică este de 0,8–1,2 g/m 2 .zi. Un perete de PFA recristalizat cu 60% cristalinitate reduce rata la 0,3–0,5 g/m2·zi. Această îmbunătățire este importantă pentru aplicațiile în care vaporii HF sunt în contact continuu cu încălzitorul, de exemplu, echipamente de gravare în fază de vapori sau rezervoare de stocare încălzite pentru HF cu spațiu de vapori.

Dar procesul de recristalizare aduce două aspecte problematice. Recoacerea PFA la 240 până la 260 de grade timp de 4 până la 8 ore mărește mai întâi cristalinitatea, dar induce și contracția (liniară de la 1 până la 3%). Dacă stratul recristalizat este o acoperire pe un miez metalic de încălzire, contracția va duce la efort rezidual de tracțiune la interfață. Un astfel de stres poate duce la formarea de microfisuri în timpul ciclării termice care creează căi de ocolire a vaporilor HF care anulează beneficiul barierei. A doua recristalizare duce la o creștere a dimensiunii sferulitelor (agregate cristaline) de la 5–15 µm la 20–50 µm. Granițele dintre inter-sferulite sunt amorfe și pot servi drept căi de difuzie rapidă atunci când recoacerea nu este bine reglată. PFA prost recristalizat are o cristalinitate aparentă crescută, dar o performanță de barieră mai slabă, datorită unei rețele de canale amorfe între sferuliți.

Virgin vs. recristalizat: comparație experimentală
Rezultatele tipice ale testului de permeație controlată cu celule de vapori HF (60 de grade, 10% HF în vapori de apă, 1,5 mm grosimea peretelui) sunt prezentate mai jos. PFA virgin (42 % în greutate cristalinitate prin DSC) atinge penetrarea la starea de echilibru după 48 de ore cu un debit de 1,05 g/m2.zi. PFA recristalizat (58% cristalinitate, după recoacere la 250 de grade timp de 6 ore) se stabilizează după 72 de ore cu un flux de 0,40 g/m²·zi - o reducere de 62%. După 1000 de ore de expunere continuă la vapori de HF, proba virgină prezintă albire (dezvoltare microvoid) la o adâncime de 0,2 mm, în timp ce proba recristalizată prezintă albire la o adâncime de numai 0,05 mm. Materialul recristalizat a păstrat, de asemenea, 95% din rezistența sa inițială la tracțiune, în timp ce PFA virgin a păstrat 85% după aceeași expunere.

Thermal cycling (500 cycles 25°C to 90°C) affects the ranking. The penetration rate of the recrystallised sample after cycling is 0.65 g/m²·day - higher than its value before cycling and closer to the virgin material (0.85 g/m²·day after cycling). Microscopic analysis reveals microcracks at the spherulite borders in the recrystallised sample, whereas no crack formation can be observed in the virgin sample. Thermal cycle stress due to differential expansion of the metal core and PFA preferentially breaks the borders of the bigger spherulites in the recrystallised material. Recrystallised PFA offers improved barrier performance for low heat cycling applications (less than 100 cycles per year). The virgin material has a lower initial crystallinity and smaller spherulites therefore providing improved long-term barrier performance in case of frequent thermal cycling (>500 de cicluri/an), deoarece rămâne fără fisuri-.

Aplicație-Tabel de comparație specifică
Condiție de funcționare Concentrație de vapori HF Cicluri pe an, termică Rata de penetrare așteptată (1,5 mm, 80 grade) Material recomandat
Temperatură constantă, expunere constantă la vapori<5% HF <50Recrystallised PFA 0.3-0.5 g/m2.day
Temperatura de expunere continuă la vapori stabilă 5–20 % HF<50 Recrystallised PFA with thicker wall (2.0 mm) 0.2–0.3 g/m²·day
Ciclu de temperatură de expunere zilnică IntermitentOrice Virgin PFA 200-500 0.8-1.0 g/m2·zi (fix)
repeated exposure, several cyclesAny >500 Virgin PFA 0.9-1.2 g/m2.day (degrades to >1.0 după recristalizare și ciclizare)
Vapour phase over liquid HF (saturated vapour) >20% echivalent<100 Recrystallised PFA with 2.5 mm wall 0.4–0.6 g/m²·day
Încălzitorul este supus vibrațiilor mecanice Orice Orice Virgin PFA Fisuri recristalizate la marginile sferulitei
- Puritate maximă necesară (fără extractibile) Se pot introduce orice produse Virgin de puritate ridicată-PFA Recristalizare Produse de degradare termică
Probleme practice de implementare
Nu este o operațiune de teren pentru a face o acoperire cu PFA recristalizat pe un încălzitor existent. Necesită o recoacere atentă în cuptor a ansamblului de încălzire finit la temperaturi care pot compromite temperarea miezului metalic sau a conexiunilor electrice. Ciclul de recoacere trebuie încălzit lent (10 grade pe oră) și răcit (5 grade pe oră) pentru a evita introducerea stresului termic. Recristalizarea pentru fabricarea de noi încălzitoare se realizează fie prin recoacere post-extrudare a tubului PFA înainte de asamblarea pe miez, fie prin recoacerea întregului ansamblu după încapsulare. Această ultimă strategie are posibilitatea unei tensiuni reziduale din dilatarea termică diferențială. Procedura recomandată este să recoaceți tubul PFA separat, apoi să-l montați în miez folosind un proces mecanic de extindere sau contractare-. Rezultă astfel un tub de 55-60% cristalinitate, fără stres interfacial. Încălzitoarele PFA recristalizate au, în general, o primă de 20-40% față de materialul virgin, datorită timpului suplimentar de procesare și a unui control mai bun al calității.

Pentru majoritatea aplicațiilor industriale de vapori HF care au cicluri de temperatură moderată (până la 200 de cicluri/an), performanța de barieră mai bună a PFA recristalizat justifică prețul. Durata mai lungă până la nivelurile critice de permeație (de exemplu, . 2.000 de ore față de 1.200 de ore pentru virgin) reduce frecvența întreținerii și scade riscul de coroziune a miezului metalic. Chiar și cu o permeabilitate de bază mai mare, PFA virgin are încă un avantaj pentru aplicațiile care implică cicluri frecvente de temperatură, vibrații mecanice sau orice șansă de funcționare uscată. Inginerii ar trebui să solicite date de cristalinitate (prin DSC) de la producător, vizând 55-60% pentru materialul recristalizat și 35-45% pentru virgin. Cu fiecare încălzitor ar trebui să existe un certificat care să indice temperatura și timpul de recoacere.

Rezumat: PFA recristalizat excelează în serviciul de vapori HF în stare constantă-
Stratul de PFA recristalizat prezintă o performanță de barieră cu 50-70% mai mare față de vaporii de acid fluorhidric decât PFA virgin la temperatură constantă-și condiții de ciclu scăzut-. Cristalinitatea mai mare limitează volumul amorf disponibil pentru difuzia vaporilor și, prin urmare, reduce viteza de penetrare de la ~1,0 g/m2 · zi la 0,4 g/m2 · zi pentru un perete de 1,5 mm. Cu toate acestea, sferulitele re-mai mari recristalizate sunt predispuse la microfisurare sub ciclul de căldură sau sub presiune mecanică care erodează avantajul de barieră. PFA recristalizat este cea mai bună alegere pentru aplicații continue cu vapori HF la temperaturi stabile (cum ar fi rezervoare de stocare încălzite și linii de alimentare cu vapori). Pentru încălzitoarele care circulă zilnic sau sunt supuse vibrațiilor, PFA virgin va oferi performanțe mai fiabile pe termen lung. Selecția ar trebui să se bazeze pe numărul estimat de cicluri termice pe durata de viață a încălzitorului și nu doar pe datele de permeație. În caz de îndoială, un perete PFA virgin mai gros (2,5-3,0 mm) va oferi o îmbunătățire egală a barierei fără riscul de fisurare a materialului recristalizat și la un cost similar sau mai mic.