Afectează gradul de legătură-încrucișată în lanțul polimeric PFA performanța-anti-crăpare pe termen lung sub ciclul termic?

Atunci când inginerii specifică încălzitoare cu imersie PFA (perfluoroalcoxi alcan) pentru procese care implică cicluri repetate de încălzire și răcire-reactoare discontinue, operațiuni periodice de curățare--in loc (CIP) sau băi de placare cu funcționare intermitentă, de exemplu-arhitectura fluoromoleculară în sine este considerată rar în sine. Certificatele standard de material indică indicele de curgere a topiturii (MFI), rezistența la tracțiune, alungirea la rupere, dar nu și gradul de reticulare-în interiorul matricei polimerice. Această absență ascunde o variabilă cheie: PFA-încrucișat are un comportament intrinsec diferit de inițiere și propagare a fracturii în condiții de stres termic ciclic față de gradele liniare sau slab încrucișate-. În timpul ciclului termic, expansiunea diferențială a învelișului PFA și a miezului metalic de încălzire are loc de sute sau mii de ori. Acest lucru supune teaca polimerului la tensiuni repetate de tracțiune și compresiune. Legătura-încrucișată este dezvoltarea conexiunilor covalente între lanțurile polimerice învecinate . Acest lucru restricționează mobilitatea moleculei și sporește rigiditatea materialului, dar limitează capacitatea acestuia de a se deforma plastic și de a elimina concentrațiile de stres localizate. Pentru a înțelege acest schimb-, ratele de creștere a fracturilor în cadrul unor modele reprezentative ale ciclului de căldură trebuie investigate.

Dependența mobilității lanțului polimeric de densitatea legăturilor încrucișate
PFA liniar este compus din lanțuri polimerice lungi cu ramificare mică sau deloc și nicio legătură covalentă între lanțuri. Când sunt încălzite peste temperatura de tranziție sticloasă (Tg de PFA este de aproximativ -15 grade), zonele amorfe ale polimerului devin cauciucate, permițând lanțurilor să alunece unul pe lângă celălalt și să redistribuie stresul aplicat. Mobilitatea lanțului în timpul ciclării termice permite cedarea localizată la vârful microfisurilor sau golurilor, care tocește fisura și previne propagarea rapidă. Legătura încrucișată creează legături chimice de durată între firele învecinate. Aceste legături impun limitări fizice împotriva alunecării lanțului. Gradul de reticulare este raportat în mod obișnuit ca reciprocă a greutății moleculare medii între reticulare (Mc). Cu cât Mc este mai mic, cu atât densitatea legăturilor-încrucișate este mai mare. PFA virgin pentru învelișurile de încălzire are adesea o densitate de reticulare-extrem de scăzută, cu valori Mc peste 20.000 g/mol . Legăturile încrucișate-induse de căldură sau radiații-poate scădea Mc la 5.000–8.000 g/mol, modificând dramatic comportamentul mecanic. De fapt, legarea încrucișată în PFA nu este intenționată în timpul procesării în cazul supraîncălzirii polimerului sau al degradării stabilizatorilor. Pe de altă parte, unele clase de specialitate de PFA pentru izolarea firelor la temperatură înaltă au fost legate în mod intenționat-prin iradierea cu fascicul de electroni pentru a îmbunătăți rezistența la fluaj. Legătura încrucișată intenționată a tecilor de încălzire este neobișnuită, cu toate acestea, îmbătrânirea termică în funcțiune poate crește treptat densitatea reticulare prin procese de radicali liberi reziduali.

Inițierea fisurii în deformarea ciclică de tracțiune: PFA liniar versus{0}}reticulat
Sarcina mecanică principală pe mantaua de încălzire PFA în timpul răcirii este cauzată de diferența de coeficient de dilatare termică (CTE) dintre miezul metalic (de obicei Incoloy sau titan, CTE 14–17 ppm/grad) și carcasa PFA (CTE 100–120 ppm/grad). Pe măsură ce PFA se răcește de la temperatura de funcționare la temperatura ambientală, încearcă să se micșoreze de aproximativ șapte ori mai mult decât metalul. Miezul metalic contracarează această contracție, generând stres în cerc în PFA. Pentru un încălzitor tipic cu diametrul de 12 mm cu un perete de răcire PFA de 1,5 mm de la 160 de grade la 25 de grade, deformarea cercului în PFA este de aproximativ 2,3–2,8 %. Această deformare depășește limita elastică a PFA și provoacă deformare plastică. Această tulpină poate fi găzduită de PFA liniar printr-o combinație de orientare a moleculei și trasare la rece localizată. Studiile de microscopie ale tecilor de PFA liniare ciclate arată benzi difuze de forfecare pe toată grosimea peretelui, indicând disiparea energiei într-un volum larg. Datorită mobilității moleculare limitate a PFA-reticulat, acesta nu poate fi supus la același grad de deformare plastică. Tulpina impusă este localizată într-o zonă mai mică, adesea la interfața polimer-metal sau la imperfecțiunile microscopice ale suprafeței. PFA încrucișat dezvăluie inițierea fracturii după 500–1.500 de cicluri de căldură, în funcție de magnitudinea ciclului. În aceleași condiții, PFA liniar prezintă primele microfisuri după 5.000-8.000 de cicluri. Materialul-reticulat ajunge la sfârșitul duratei sale de viață, adică adâncimea fisurii mai mare de 50% din grosimea peretelui, la aproximativ o cincime din numărul de cicluri al PFA liniar.

Viteza de creștere a unei fisuri: scoaterea-din lanțuri sau ruperea legăturilor?
Odată ce începe o fisură, metoda de propagare este esențial diferită pentru PFA liniar și reticulat. Propagarea fisurilor în polimeri liniari este dominată de tragerea-lanțului. Lanțurile polimerice care traversează planul fisurii sunt scoase din matricea amorfă și absorb o cantitate mare de energie. Acest proces are ca rezultat o suprafață tipică de fractură fibrilată și are loc la o rată relativ modestă, de obicei 0,1-0,5 µm pe ciclu de căldură la intensitate moderată a tensiunii. În PFA încrucișat-, conexiunile covalente dintre lanțuri nu permit extragerea-. Fisura se propagă prin ruperea conexiunilor reale ale polimerului. Deși fiecare-ruptură necesită mai puțină energie decât smulgerea-un lanț complet încurcat, vârful-fisurii devine mai ascuțit și mai eficient în transmiterea stresului. Suprafețele de fractură ale PFA-reticulate sunt netede, sticloase, ceea ce indică faptul că propagarea fisurii este rapidă cu o rată de 2-5 µm pe ciclu de căldură. O fisură care începe după 1.000 de cicluri în PFA-reticulat va trece prin întreaga grosime a peretelui de 1,5 mm în alte 300-500 de cicluri. Fisura similară în PFA liniar ar dura încă 6000-8000 de cicluri pentru a ajunge la prăbușirea peretelui. Implicația practică este că, pentru tecile PFA reticulate, timpul de la prima identificare a fracturii până la scurgerea catastrofală în condiții de ciclu termic este substanțial mai scurt. Fereastra mică îngreunează întreținerea preventivă. În momentul în care crăpăturile sunt evidente la suprafață, încălzitorul este adesea aproape de defecțiune.

Istoricul procesării și legăturile{0}}încrucișate induse de servicii: variabile ascunse
Un inginer nu poate solicita pur și simplu PFA „low cross-link” de la un furnizor fără a specifica și condițiile de procesare. Densitatea legăturii încrucișate este influențată de trei factori: sinteza rășinii (controlată de producător), setările de extrudare sau turnare (controlate de producătorul de încălzire) și îmbătrânirea termică în-în serviciu (în funcție de aplicație). În timpul extrudării PFA pe un miez metalic, temperaturile de 350-400 de grade pot duce la o anumită degradare a stabilizatorilor și pot induce ramificarea lanțului. Pe liniile de extrudare slab reglate, rășina liniară produce accidental un material moderat reticulat. Pe de altă parte, încălzitoarele prelucrate din același lot de rășină, dar pe echipamente foarte controlate, mențin liniaritatea pentru o perioadă de timp considerabil mai lungă. Îmbătrânirea termică care depășește 180 de grade în timpul serviciului promovează-legăturile încrucișate. Densitatea legăturilor încrucișate a PFA convențional crește cu ~15-20% la 1000 de ore la 200 de grade , înclinând materialul spre un comportament fragil. În aplicațiile cu mai multe cicluri termice, această reticulare progresivă- duce la o spirală de deteriorare în care fiecare ciclu tensionează materialul și crește ușor densitatea-reticulare pentru următorul ciclu. Pragul de inițiere a fisurii scade odată cu durata de viață a încălzitorului. Rezultatele de câmp pe bancuri umede cu semiconductori de 150-160oC cu cicluri zilnice de temperatură indică duratele de viață defectuoase ale încălzitoarelor PFA, de la același producător și lot, a fi de 8.000 până la 25.000 de cicluri. Supraîncălzirea de fabricație duce la creșterea constantă a densității inițiale de reticulare în unitățile cu durată mai scurtă de viață.

Ghid de toleranță la ciclul termic în funcție de nivelul de legătură încrucișată și de severitatea aplicației
Durata de viață estimată a ciclului termic al tecilor de încălzire PFA este prezentată în tabelul următor în funcție de densitatea legăturilor încrucișate, temperatura delta a ciclului și disponibilitatea monitorizării detectării fisurilor. Valorile se referă la o grosime a peretelui de 1,5–2,0 mm și la nicio solicitare mecanică suplimentară cauzată de vibrații sau de atașare incorectă.

Cross-Nivel de legătură încrucișată Tipic Valoare Mc Ciclu Delta Temperatura Cicluri așteptate până la inițierea ciclurilor de fisurare până la-Eșecul peretelui (prevăzut)Caracteristică a modului de defecțiune
Very low (virgin, well-extruded) >20,000 g/mol 50–80°C 20,000–30,000 >50.000Microcracare difuză; răspândire lentă
Very low (virgin, well-extruded) >20.000 g/mol 100–140 grade 8.000–15,000 25,000–40.000 Crăpături fine multiple Scurgere treptată
Moderat (în vârstă medie sau extrudare standard) 10.000–15.000 g/mol 50–80 grade 8.000–12,000 15,000–20.000 Mai puține fisuri; crescut prin-avansarea peretelui
Standard (imbatranire standard sau extrudare standard) 10.000-15.000 g/mol 100-140 grade 2.500-5,000 6,000-10.000Crăpătură dominantă unică Suprafață de fractură netedă 12.
Ridicat (iradiat sau supraîncălzit în timpul fabricării) 5.000–8.000 g/mol 50–80 grade 1.500–2,500 3,000–4.500 Propagare rapidă a fisurilor; aspect de fractură sticloasă
Ridicat (iradiat sau supraîncălzit în timpul producției) 5.000–8.000 g/mol 100–140 grade 300–800 800–1.500Fereastra de detectare scurtă; eșec catastrofal
Very high (degraded, >2,000 hours at >190 de grade)<5,000 g/mol Any >50 de grade<200 <500 Brittle fracture; multiple site failure
Specificații practice și proceduri de control al calității
Engineers can prevent the accidental purchase of cross-linked PFA sheaths for thermal cycle applications by adding three conditions to procurement specifications. First, the heater manufacturer should be required to give MFI measurements before and after the extrusion or welding process. A MFI decrease of >15% implică o ramificare substanțială a lanțului sau legături încrucișate din cauza supraîncălzirii procesului. În al doilea rând, solicitați măsurători de calorimetrie cu scanare diferențială (DSC) care demonstrează căldura de fuziune și comportamentul de topire. PFA reticulat prezintă o endotermă de topire care este mai largă și o scădere substanțială a cristalinității (adesea cu 5-10% mai mică decât materialul liniar). În al treilea rând, pentru aplicații importante cu peste 500 de cicluri termice pe an, includeți o etapă de recoacere post-fabricație la 180 de grade timp de patru ore. Recoacerea elimină tensiunea prinsă, dar nu inversează-legăturile încrucișate. Mai important, etapa de recoacere este un filtru de control al calității - - materialul procesat prost care a avut prea multă reticulare în timpul extrudarii poate dezvolta fisuri la suprafață în timpul recoacerii, permițând respingerea înainte de expediere. Încălzitoarele existente necesită verificare pe teren prin testarea distructivă a unei unități de sacrificiu. Tăiați învelișul PFA și analizați suprafața interioară (contact cu metalul) la o mărire de 50x. Linear PFA are un finisaj neted, mat, fără crăpare după ciclul moderat. PFA reticulat prezintă un model de microfisuri circumferențiale, cu o distanță de 0,5-2 mm, adesea însoțite de albirea polimerului din cauza cavitației.

Concluzie: Fii specific despre arhitectura moleculară cu dimensiuni
Dar gradul de reticulare în PFA are un impact substanțial asupra reacției sale la ciclul termic, chiar dacă nu este văzut de cerințele tipice ale încălzitorului care iau în considerare doar grosimea peretelui și compatibilitatea chimică. Atunci când sunt necesare mii de cicluri fiabile între temperatura ambiantă și cea de funcționare, durata de viață a ciclului PFA liniar cu cea mai mică-reticulare o depășește pe cea a materialului chiar și moderat-reticulat cu un factor de cinci până la zece. Se observă că densitatea finală-legăturii încrucișate depinde mai mult de procesul de fabricație (în special de istoricul de căldură în timpul extrudarii și sudării) decât de calitatea originală a rășinii. Încălzitoarele existente care se sparg prematur în timpul ciclării termice fără atac chimic sau supratemperatură pot avea o densitate ridicată a legăturilor încrucișate ca urmare a supra-încălzirii în timpul producției. În cazul unui ciclu termic sever, durata de viață a unui încălzitor într-un astfel de mediu este uneori prelungită de la luni la ani atunci când este înlocuită cu o unitate de la un producător care controlează temperatura de extrudare în ±5 grade și utilizează numai rășină PFA virgină, nestabilizată. Pentru aplicațiile cu temperaturi delta de peste 120 de grade pentru fiecare ciclu, luați în considerare alte arhitecturi de încălzire, cum ar fi materialele de miez cu-CTE scăzut sau învelișurile decuplate mecanic, deoarece chiar și PFA liniar ideal își va atinge limita de inițiere a fracturii.