Pentru băile de placare cu nichel fără electricitate la 90 de grade (pH 4,5), ce conținut maxim de fosfor din baie poate rezista titanul de gradul 2 fără fragilizarea cu hidrogen?

Băile de placare cu nichel electroless (EN) sunt rulate la 85-95 grade, pH 4,0-5,5 și conțin sulfat de nichel sau hipofosfit de nichel ca sursă de metal, hipofosfit de sodiu ca agent reducător și o varietate de agenți de complexare (citrați, acetați sau glicolați). Chimia băii este ușor acidă și constă atât din specii oxidante, cât și reducătoare. Titanul de gradul 2 este adesea folosit pentru încălzitoarele cu imersie în băile EN datorită rezistenței sale mari la coroziune. Există, totuși, un mod de defectare, fragilizarea cu hidrogen, în care agentul de reducere a hipofosfitului se descompune în fosfor și hidrogen. Fosforul este codificat cu nichel pe suprafața de titan, iar hidrogenul produs în timpul procesului fără electricitate poate fi absorbit în rețeaua de titan. La temperaturi mai ridicate ale băii, interacțiunea hidrogenului absorbit cu straturile de suprafață de fosfor are ca rezultat producerea de hidrură și crăpare. Articolul definește concentrația maximă admisă de fosfor, eliberată prin descompunerea hipofosfitului, pe care titanul de gradul 2 o poate suporta fără apariția fragilizării hidrogenului în băile EN la 90 de grade și pH 4,5.

Evoluția hidrogenului în băile de nichel fără electricitate
Reacția de placare cu nichel fără electroși este autocatalitică: Ni2+ + 2H2PO2- + 2H2O → Ni0 + 2H2PO{3- + H{2 + 2H{+. Pentru fiecare mol de nichel placat, un mol de hidrogen gazos este generat de reacție. O parte din acest hidrogen este hidrogen atomic (H.) în momentul creării, iar o parte din acest hidrogen atomic poate fi absorbit în orice suprafață metalică scufundată în baie-inclusiv în teaca de încălzire din titan. Viteza de absorbție se bazează pe starea de suprafață a titanului, prezența metalelor catalitice (inclusiv nichelul însuși) și pe temperatură.

Când este absorbit, hidrogenul atomic difuzează în rețeaua de titan. Când concentrația locală de hidrogen atinge limita de solubilitate (ca. 150 ppm la 90 de grade), hidrura de titan fragilă (TiH2) precipită. Producția de hidrură determină dilatarea volumului (15%) și solicitări interne care pot duce la fisurare, în special în locurile cu tensiuni de tracțiune reziduale, cum ar fi îmbinările sudate sau coturile tuburilor.

Rolul fosforului în absorbția hidrogenului
Defalcarea hipofosfitului joacă un rol complex în fosfor. Pe suprafețele metalice active hipofosfitul este redus la fosfor elementar: 2H₂PO₂⁻ + 2H⁺ → 2P + 4H₂O. Acest fosfor se depune într-o peliculă subțire pe suprafața de titan, în special în regiunile în care filmul pasiv este subțire sau deteriorat. Acest strat de fosfor catalizează dezintegrarea suplimentară a hipofosfitului și a hidrogenului, ducând la o creștere a fluxului local de hidrogen în titan.

Mai important, învelișul cu fosfor previne recombinarea hidrogenului atomic cu hidrogenul molecular (2H· → H2). Pe suprafețele cu fosfor, reacția de recombinare este lentă, astfel încât o fracțiune mai mare din hidrogenul produs rămâne sub formă atomică și este disponibilă pentru absorbție în titan. Pentru băile EN fără depunere semnificativă de fosfor, absorbția hidrogenului produs este de aproximativ 1-5 %. Fracția de absorbție poate fi de 15-30% cu o acoperire de suprafață cu fosfor.

Conținutul maxim de fosfor pentru gradul II
Conținutul de fosfor din baia EN (din descompunerea hipofosfitului și defalcarea ionului hipofosfit) este raportat în mod obișnuit ca concentrație de ortofosfit (H 2 PO 3 - ) sau ca echivalenți elementali de fosfor. Într-o baie tipică EN care funcționează la 90 de grade și pH 4,5, nivelul de ortofosfit merge de la 0 g/L la fabricarea băii-până la 100-200 g/L pe durata de viață a băii când baia este descărcată.

Testarea controlată a permeației de hidrogen a membranelor de titan de gradul 2 supuse băilor EN cu niveluri controlate de ortofosfit produce următoarele fluxuri de absorbție a hidrogenului (măsurate electrochimic):

Cu concentrații de ortofosfit sub 20 g/L (aproximativ 5 g/L fosfor elementar în stare redusă), absorbția hidrogenului este de 0,02 până la 0,05 ppm pe oră - nesemnificativă pentru o durată de viață de 10 ani a încălzitorului.

Absorbția crește la 0,10-0,30 ppm/oră cu ortofosfit la 20-50 g/L (echivalenți 5-12 g/LP). În acest ritm, concentrația prag de hidrogen de 150 ppm este atinsă în 500-1500 ore (3-9 săptămâni de funcționare continuă). Încălzitoarele din această substanță chimică pentru baie de obicei eșuează prin fisurare după 3-6 luni.

For orthophosphite, absorption is more than 0.5 ppm/hr at concentrations above 50 g/L (>12 g/echivalenți LP) unde concentrația critică este atinsă în mai puțin de 300 de ore. În 1-2 luni fragilizare și crăpare.

Concentrația maximă sigură de ortofosfit pentru titanul de gradul 2 în băile EN la 90 de grade și pH 4,5 este de 15 g/L. Peste acest nivel, riscul de fragilizare a hidrogenului pe o perioadă de funcționare de 6 luni depășește nivelurile acceptabile.

Strategii de atenuare
Mai multe tehnici operaționale pot prelungi durata de viață a titanului de gradul 2 în băile EN:

Schimbarea băii: Înlocuiți sau reînnoiți baia EN atunci când concentrația de ortofosfit este între 15-20 g/L. Aceasta corespunde în mod normal la 6-10 spire metalice.

Tratamentul suprafeței cu titan: suprafețele din titan electrolustruite sau anodizate au mai puține locuri catalitice pentru depunerea fosforului și au rate de absorbție a hidrogenului cu 30-50% mai mici decât suprafețele decapate sau trase.

Curățare periodică cu acid: scufundarea în acid azotic 20% la 50 de grade timp de 30 de minute la fiecare 1-2 săptămâni elimină depunerile de fosfor, reface pelicula pasivă de titan și îndepărtează straturile de fosfor catalitic.

Protecție catodică: Prin conectarea încălzitorului de titan la un metal mai nobil (de exemplu, platină sau aur), potențialul de suprafață este deplasat și degradarea hipofosfitului este redusă. Acest lucru nu este practic practic în băile EN.

Matrice de aplicare a încălzitorului din titan pentru băi EN
RO Starea băii Gradul de titan Acțiuni recomandate Concentrația de ortofosfit Durata de viață a încălzitorului estimată (perete de 1,65 mm)
Baie noua, incarcare usoara<10 g/LGrade 2 Normal operation >5 ani
Baie de viață mijlocie{0}, încărcare moderată 10-15 g/L Gradul 2 Curățare săptămânală cu acid recomandată 2-4 ani
Baie îmbătrânită, încărcare mare 15-25 g/L Gradul 2 Înlocuiți baia sau utilizați Grad 7 6-12 luni
Baie învechită, încărcare mare 15-25 g/L Gradul 7 Acceptabil, Gradul 7 este superior la rezistență la fragilizare 2-3 ani
Bath stressed >25 g/L Orice titan Dincolo de viață Schimbați imediat baia < 3 luni
High phosporus bath (deposit contains 10 to 12 % P)Variable, normally >20 g/LHastelloy C-276 Titan nu este recomandat Utilizați Hastelloy
Alternativ Clasa 7
RO băi. Titanul de gradul 7 (Ti-0.15Pd) absoarbe hidrogenul la aproximativ 1/3 din rata de gradul 2. Prezența paladiului îmbunătățește recombinarea hidrogenului la suprafață, reducând astfel fluxul de hidrogen atomic în metal. Gradul 7 în băile care conțin ortofosfit la 15-25 g/L absorb la viteze de 0,05-0,10 ppm/oră. Aceasta înseamnă că sunt necesare 1.500-3.000 de ore (3-6 luni) pentru a atinge concentrația critică. Gradul 7 va dura 2-3 ani în băi care ar distruge gradul 2 în 6 luni dacă sunt curățate săptămânal cu acid pentru îndepărtarea depunerilor de fosfor.

La 90 de grade și pH 4,5, titanul de gradul 2 poate tolera concentrații de ortofosfit de până la 15 g/L în băile de placare cu nichel fără electrogen, fără fragilizare inacceptabilă de hidrogen. În cazul în care fragilizarea va crește foarte rapid peste 15 g/L, încălzitoarele se vor defecta în câteva luni. Inginerii ar trebui să monitorizeze ortofosfitul în mod regulat și să planifice ca baia să se rotească înainte de 20 g/L. Titan de gradul 7 cu finisaj electro-lustruit pentru băi care necesită cantități mai mari de ortofosfit. Furnizați un regim săptămânal de curățare cu acid. La ortofosfit peste 25 g/L, titanul este incompatibil și se recomandă încălzitoare Hastelloy C-276 sau cuarț. Când cumpărați încălzitoare din titan pentru service EN, solicitați documentația finisajului suprafeței și luați în considerare adăugarea unui monitor de hidrogen (sondă de hidrogen cu fir subțire) pentru băile critice.