Cum se efectuează distribuția dimensiunii particulelor de carbură în mantaua de încălzire din oțel inoxidabil 316 după recoacere cu soluție controlează susceptibilitatea la coroziune intergranulară în medii acide oxidante

Aspectul microstructural care guvernează rezistența la sensibilizare

Dimensiunea, distribuția și continuitatea particulelor de carbură la granițele granulelor sunt critice pentru a determina dacă tuburile electrice de încălzire cu manta din oțel inoxidabil 316 expuse la acizi oxidanți, cum ar fi acidul azotic sau acizii amestecați care conțin cloruri, rezistă la coroziunea intergranulară (IGC) sau eșuează prin atacul rapid la granițele granulare. Majoritatea carburilor sunt dizolvate în soluție solidă după recoacere cu soluție adecvată la 1040-1100 de grade, urmată de călire rapidă și, prin urmare, se obține o structură curată a granulelor. Cu toate acestea, dacă răcirea de la temperatura de recoacere este prea lentă sau dacă materialul este ulterior reîncălzit în intervalul de sensibilizare (450-850 grade), carburile de crom precipită la limitele granulelor. Susceptibilitatea IGC depinde de distribuția mărimii particulelor acestor carburi, adică dacă sunt fine și discontinue (sub 0,1 µm și distanțate la mai mult de 1 µm), sau grosiere și continue (formând o peliculă aproape plină de-a lungul marginii). Iată o cuantificare a asocierii dintre dimensiunea particulelor de carbură, viteza de coroziune intergranulară și durata de viață în condiții de acid oxidant.

Mecanismul coroziunii intergranulare din carburi continue

Precipitarea carburilor de crom (Cr 23 C 6 ) la granițele granulelor din oțelul inoxidabil 316 are ca rezultat epuizarea cromului în matricea vecină și se formează o zonă sărăcită de crom cu o lățime de aproximativ 50-200 nm în jurul fiecărei particule de carbură. Dacă distanța dintre carburi este mică (mai puțin de 0,5 µm între particule), zonele de epuizare se suprapun și formează un traseu continuu cu crom scăzut-de-a lungul limitei granulelor. Cu toate acestea, în acizii oxidanți (de exemplu, . 65% acid azotic la fierbere sau acizi mai puțin concentrați cu specii oxidante), această cale de crom-sărăcită se dizolvă preferabil cu viteze de 10-100 de ori mai rapid decât interiorul granulelor bogate în crom, ceea ce duce la coroziune intergranulară. Limitele de cereale deteriorate se pot coroda la o adâncime de 100 până la 500 µm în câteva săptămâni sau luni, ducând la dezintegrarea completă a tecii. Când carburile sunt mari (0,5-2,0 µm) și larg răspândite (mai mult de 2-3 µm una de cealaltă), zonele de epuizare nu se suprapun, iar granița are suficient crom (peste 12 %) între particule pentru a susține pasivitatea. Carburele nu joacă aici un rol în coroziunea intergranulară. Condiția microstructurală cheie nu este atât prezența carburilor, ci mai degrabă formarea unei rețele continue.

Relația cantitativă între distribuția mărimii carburilor și rata IGC

Au fost stabilite legături cantitative între proprietățile particulelor de carbură și ratele de coroziune intergranulară pentru tubulatura 316 care a fost supusă unui tratament termic controlat sistematic, urmat de testare de imersie în acid azotic la fierbere 65 % (ASTM A262 Practica C). Viteze IGC mai mici de 0,1 mm/an sunt observate în materialul recoapt complet în soluție (fără carburi vizibile la o mărire de 1000 x). Materialul cu carburi fine și continue (particule 0,05-0,2 µm, distanță < 0,3 µm) are rate IGC de 5-20 mm/an – suficiente pentru a distruge un perete de 1,5 mm în săptămâni sau luni. Materialul cu carburi grosiere, discontinue (particule 0,5-1,5 µm, distanță 2-5 µm) are rate IGC mai mici de 0,5 mm pe an, ceea ce este potrivit pentru multe servicii. Corelația dintre proprietățile particulelor de carbură, istoricul tratamentului termic și performanța IGC anticipată în acizii oxidanți este rezumată în tabelul de mai jos.

Dimensiunea particulelor de carbură, µm Distanța dintre particule, µm Morfologia carburii Condiție de sensibilizare, conform ASTM A26265% HNO3 Rata IGC de fierbere (mm/anTimp până la perforare (perete de 1,5 mm)|Recomandat pentru serviciul cu acid oxidant
N/A Soluție complet recoaptă Nu s-a detectat<0.1 >15 ani Da
0.02-0.10 <0.2 Continuous film Severe sensitisation 10-20 1-3 monthsNo 0.10-0.25 0.2-0.5 Almost continuousmoderate sensitisation 5-10 2-6 monthsNo 0.25-0.50 0.5-1.0 Discontinuous yet frequentMild sensitisation 1-5 3-12 monthsMarginal 0.50-1.00 1.0-2.0 Discontinuous Slight sensitisation 0.5-1.0 1-3 yearsSuitable for light duty
2.0-5.0 1.00-2.00 Single particlesNo Sensitisation (Carbides Present) 0.1-0.5 3-15 yearsYes (with supervision)2.00 >5.0 Foarte grosier Izolat Fără sensibilizare<0.1 >15 ani Da
Rolul vitezei de răcire de la temperatura de recoacere a soluției

It is found that the transition from a desirable coarse, discontinuous carbide distribution to an unsatisfactory fine, continuous distribution is mostly governed by the cooling rate from solution annealing temperature. When 316 is slowly cooled from 1040 °C (e.g. in still air or in the furnace) carbides nucleate lavishly since the material is in the sensitisation region (450-850 °C) for minutes instead of seconds. The high nucleation rate yields many tiny carbides with close spacing. 316 rapidly quenched (water quench, cooling rate >500 de grade/s peste intervalul de sensibilizare) nu are timp pentru ca carburile să se nucleeze înainte ca temperatura să scadă sub 450 de grade, unde difuzia cromului este nesemnificativă. Rezultă o structură de carbură-foarte grosieră. Viteza de răcire după recoacere a tecilor de încălzire este determinată de grosimea peretelui și de mediul de călire. Tuburile cu o grosime a peretelui de 1 până la 2 mm pot fi stinse eficient cu apă și pot atinge viteze de răcire de 1000 până la 2000 de grade/s. Părțile mai groase (5 până la 10 mm, de exemplu, blocuri de flanșă) se răcesc mai lent și necesită pulverizare puternică cu apă sau agenti de stingere polimerici pentru a asigura o răcire adecvată. În ansamblurile de încălzire în care flanșele mari sunt sudate pe mantale subțiri, este posibil ca mantaua să nu se sensibilizeze la răcire, dar flanșa s-ar face, astfel încât IGC să apară la îmbinarea de sudură.

Verificarea pe teren a distribuției carburilor și a susceptibilității la IGC

Sunt furnizate trei metode pentru verificarea distribuției corespunzătoare a carburilor a încălzitoarelor încapsulate 316 pentru funcționarea acidului oxidant. Primul este testul de gravare cu acid oxalic (ASTM A262 Practica A), în care o probă lustruită este gravată electrolitic în acid oxalic 10%. O structură „în trepte” (limite netede ale granulelor) prezintă o microstructură bună. O structură de „șanț” (tranșee gravate la granițele granulelor) indică carburi continue și sensibilizare. A doua procedură este testul cu-sulfat de cupru-acid sulfuric (ASTM A262 Practica E) în care o probă îndoită este scufundată timp de 24 de ore. Fisura la cotul=a confirmat sensibilizarea. A treia modalitate implică investigarea directă a unei secțiuni transversale lustruite și gravate-la o mărire de 500-1000× cu ajutorul unui microscop electronic cu scanare. Cantitativ, dimensiunea și distanța carburilor pot fi măsurate utilizând analiza imaginii. Pentru achiziții, asigurarea calității aplicabilă este de a solicita producătorului de încălzire să ateste că materialul de înveliș trece cu ASTM A262 Practica A cu o structură „în trepte” și fără semne de sensibilizare.

Atenuarea microstructurilor sensibilizate

Dacă se descoperă că microstructura tecii 316 este sensibilizată (carburi fine, continue), există trei opțiuni. Primul este să recoaceți întregul încălzitor la 1040-1100 de grade, urmat de stingerea rapidă a apei. Această terapie îndepărtează carburile și restabilește rezistența IGC. Re-recoacerea unui încălzitor finalizat poate dăuna izolației interne de MgO, poate deforma mantaua sau poate oxida componentele interne. O altă alternativă este utilizarea încălzitorului numai în condiții ne-oxidante (de exemplu, cloruri neutre, acizi reducători) în care coroziunea intergranulară nu are loc deoarece zonele sărăcite în crom rămân pasive. A treia alternativă este înlocuirea încălzitorului cu unul din 316L (scăzut de carbon, sub 0,03 %). Conținutul scăzut de carbon evită, de asemenea, producerea de carbiți continui cu o răcire mai lentă, deoarece nu există suficient carbon pentru a precipita o rețea continuă. Pentru serviciul cu acid oxidant, este foarte recomandat ca 316L să fie specificat mai degrabă decât 316 obișnuit.

Concluzie: definirea microstructurilor fără carburi-în serviciul acid

Susceptibilitatea la coroziune intergranulară a încălzitoarelor împachetate din oțel inoxidabil 316 în medii acide oxidante este guvernată nu de prezența sau lipsa carburilor, ci de distribuția mărimii și continuitatea acestora. Carburele continue fine (distanța dintre particule mai mică de 0,5 µm) duc la suprapuneri de zone lipsite de crom care se erodează la 5-20 mm pe an. Carburele grosiere, discontinue (spațiere > 2 µm) nu induc IGC deoarece zonele deficitare sunt segregate. Inginerii care specifică încălzitoare pentru acid azotic, acizi amestecați sau alte medii oxidante ar trebui să solicite dovada dispersiei adecvate a carburilor prin testarea ASTM A262 și să specifice 316L pentru a oferi o marjă suplimentară împotriva sensibilizării în timpul producției. Prin corelarea dimensiunii particulelor de carbură și a distanței cu rate IGC măsurabile, cadrul oferit aici permite cumpărătorilor să aleagă 316 teci care rezistă atacului intergranular în cele mai ostile condiții acide.