Cum guvernează concentrația de silice dizolvată la temperatura apei în vrac de 100 de grade formarea scării de silicat izolator pe teaca de încălzire din oțel inoxidabil 316

Mecanismul de depunere a silicei amorfe și rezistența sa termică

Formarea calcarului de silicat amorf reprezintă o problemă unică de murdărire pentru tuburile electrice de încălzire cu manta din oțel inoxidabil 316 care funcționează în apă la temperatură înaltă care conține silice dizolvată (SiO₂) comună în apa geotermală, apa de alimentare a cazanelor și anumite fluxuri de procese industriale și diferă de detartrajul cu carbonat de calciu. Calcarul de silicat rezultă din polimerizarea acidului silicic (Si(OH)4) pe suprafețele metalice încălzite, în timp ce calamul de carbonat rezultă din precipitarea sărurilor cristaline. La temperaturi ale apei în vrac de 100 de grade (apă clocotită), concentrațiile de silice dizolvată mai mult de aproximativ 50-80 ppm (ca SiO2) polimerizează rapid pe suprafețele încălzite. Scara de silice amorfă rezultată pe suprafață are o conductivitate termică foarte scăzută (aproximativ 0,5-1,5 W/m·K față de 15-20 W/m·K pentru oțel inoxidabil 316) și, prin urmare, creează un strat de izolație care ridică temperatura învelișului cu 20-50 de grade în săptămâni. Această creștere a temperaturii accelerează și mai mult depunerea de silice și poate duce la eșecul supraîncălzirii. Acest articol cuantifică legătura dintre concentrația de silice dizolvată, rata de dezvoltare a scalei și pierderea performanței termice la 100 de grade.

Mecanism de polimerizare a silicaților pe suprafețe încălzite

Siliciul dizolvat în apă este în principal sub formă de acid silicic monomeric Si(OH) 4. Siliciul amorf are o solubilitate de ~300-400 ppm la 100 de grade, în funcție de pH. Peste limita de solubilitate, se formează silice polimerizată și particule coloidale care precipită în cele din urmă sub formă de scară opalină amorfă. Sub limita de solubilitate, totuși, suprafețele metalice fierbinți pot cataliza polimerizarea, deoarece temperatura ridicată a suprafeței crește viteza de reacție (comportamentul Arrhenius). Energia de activare pentru polimerizarea silicei la oțel inoxidabil 316 este de ordinul 40-60 kJ/mol, astfel încât viteza de depunere se dublează pentru fiecare creștere cu 10-15 grade a temperaturii învelișului. Se formează un strat subțire de silice și acțiunea sa izolatoare crește și mai mult temperatura învelișului într-un ciclu de auto-accelerare.

Relația cuantificată între concentrația de siliciu și formarea calcarului la 100C

Următoarele rate de formare a depunerilor și de formare a rezistenței termice peste 1.000 de ore au fost determinate din studiile controlate de murdărire pe 316 mantale din oțel inoxidabil (flux de căldură 5 W/cm2) în apă la o temperatură în vrac de 1000C cu diferite cantități de silice dizolvată (pH 7,5).

Concentrația de silice dizolvată (ppm ca SiO2) Grosimea scării după 1.000 de ore (µm) Conductivitate termică a scării de silice (W/m. K) Rezistența termică adăugată (m2. K/W) Creșterea temperaturii învelișului peste volum (grad, la 5 W/cm2) Timp până la 20 grade 0 grade Serviciu<20 <5 1.0-1.5 <0.0005 <2.5 >5,000 Yes 20-40 5-15 1.0-1.5 0.0005-0.0015 2.5-7.5 2,000-5,000 Yes 40-60 15-30 0.8-1.2 0.0015-0.0030 7.5-15 1,000-2,000 Acceptable with monitoring 60-80 30-50 0.7-1.0 0.0030-0.0050 15-25 500-1,000 Marginal 80-100 50-80 0.6-0.9 0.0050-0.0080 25-40 200-500 Not recommended 100-150 80-120 0.5-0.7 0.0080-0.0120 40-60 100-200 Unacceptable >150 >120 <0.6 >0.0120 >60 <100 Unacceptable
Efectul pH-ului asupra vitezei de depunere a silicei

Polimerizarea silicei este foarte dependentă de pH{0}}, cu cea mai scăzută solubilitate și rată de depunere la pH 7,5–8,0. La pH mai scăzut (acid), acidul silicic este neîncărcat și se polimerizează mai lent. În soluție alcalină (pH ridicat) siliciul există ca ioni de silicat (SiO3 2-) care se polimerizează rapid și, de asemenea, se combină cu calciul și magneziul pentru a produce silicați complecși. Influența pH-ului asupra vitezei de depunere la 100 ppm SiO2 este dată în tabelul de mai jos.

pH la 100 de grade Speciație de siliciu Rata relativă de depunere (pH 7.5=1.0) Scară Morfologie Interval de pH recomandat<6.0 Si(OH)4 (monomeric) 0.3-0.5 Thin, glassyAcceptable but corrosive 
6,0-7,0 Si(OH)₄ domină 0,6-0,8 Moderat până la gros Acceptabil
7,0-7,5 Mixt 0,9-1,1 Moderat Optimal
7,5-8,0 Amestecat cu ceva SiO3 2- 1.0-1.5 Moderat până la greu Marginal
8.0-9.0 SiO3 2- dominant 1.5-3.0 Heavy, occasionally crystallineNot advisable >9,0 SiO₃²⁻ + silicați metalici 3,0-5,0 Foarte greu, aderent Nu este bun
Specificații privind chimia apei - Controlul silicei Practic

Următoarele limite de silice sunt propuse pentru încălzitoarele cu manta 316 cu o temperatură a apei în vrac de 100 de grade pentru durata de viață prevăzută.

Maximum Dissolved Silica (ppm as SiO2) Desired Service Life (hours)Max. Heat Flux (W/cm²)>Tratarea apei recomandată10.000<30 <5 None required 10,000 30-50 <4 Monitor silica 5,000-10,000 50-70 <3 Silica removal (reverse osmosis) or periodic cleaning
3,000-5,000 70-90 <2 Removal of silica necessary <3,000 >90Orice 316 neconsiliat; investigați îmbunătățirea aliajului sau încălzirea externă
Identificarea pe teren a defecțiunilor la scară de silicați

Indicația tipică a unui încălzitor 316 în apă cu mult-silice este un sol tare, sticlos, translucid spre alb, care este foarte greu de îndepărtat mecanic (necesită curățare chimică cu acid fluorhidric sau caustic fierbinte). Scara este în general netedă și poate avea un aspect „nebun”. O anumită coroziune poate fi vizibilă pe suprafața metalică din spatele scalei - defecțiunea este mai degrabă termică (supraîncălzire) decât corozivă. Încălzitorul se poate defecta prin ardere (sârmă de rezistență topit), mai degrabă decât prin perforarea tecii. În astfel de defecțiuni, investigația cu difracția cu raze X (XRD) a scalei dezvăluie silice amorfă (model de cocoaș larg) sau, la temperaturi mai ridicate, cristobalit cristalin. Spectroscopia cu raze X-con dispersie de energie (EDS) arată siliciu și oxigen cu puțin fier și crom. Soluția este de a reduce conținutul de silice fie prin osmoză inversă, fie prin schimb de ioni sau diluare, fie să funcționeze la un flux de căldură mai scăzut pentru a scădea temperatura învelișului.

Abordări pentru atenuarea apelor cu conținut ridicat de-silice

Trei opțiuni de atenuare pot prelungi durata de viață a încălzitorului atunci când nivelurile de silice nu pot fi reduse economic. Primul este de a minimiza fluxul de căldură. Pentru o anumită putere, o suprafață mai mare a învelișului (teci cu diametru mai lung sau mai mare) înseamnă o temperatură mai scăzută a învelișului, care încetinește exponențial polimerizarea silicei. De exemplu, scăderea fluxului de căldură de la 5 W/cm² la 3 W/cm² reduce rata de depunere a silicei cu aproximativ 50-70 %. A doua tehnică este de a lucra la o temperatură în vrac mai scăzută: scăderea acesteia de la 100oC la 90oC reduce rata de polimerizare a silicei cu aproximativ 40-50%. A treia opțiune este introducerea inhibitorilor de detartrare. Unii fosfonați și polimeri pot încetini polimerizarea silicei, deși sunt mai puțin eficienți decât sunt pentru calcarul de carbonat. Singurul remediu de încredere pentru murdărirea severă cu silice este trecerea la încălzirea indirectă (de exemplu, schimbătorul de căldură cu abur) sau utilizarea unui încălzitor cu o manta detașabilă.

CONCLUZIE: FIABILITATE A ÎNCĂLZITORULUI 316 CU CONTROL DE SILICE DIZOLUT DE 100 de grade

Crearea rapidă a unei solzi de silicat amorf izolator pe încălzitoarele cu manta din oțel inoxidabil 316 este observată în apă la 100 de grade la concentrații de silice dizolvată de peste 60-80 ppm. Formarea acestei scari determină o creștere cu 15-25 de grade a temperaturii învelișului în 500-1.000 de ore și duce la defecțiunea supraîncălzirii. Limita critică pentru 10.000 de ore de funcționare este de 30 ppm SiO2 la un flux de căldură de 5 W/cm2. Inginerii care selectează 316 teci pentru geotermală, alimentarea cazanelor sau alte fluxuri de silice ridicate trebuie să analizeze concentrația de silice dizolvată fie pentru a o limita (prin osmoză inversă sau diluare) fie pentru a reduce fluxul de căldură pentru a compensa. Peste 80 ppm nivelul de silice, 316 teci nu sunt aprobate pentru nici un flux de căldură. Cadrul dezvoltat aici furnizează o relație între concentrația de silice dizolvată și ratele măsurabile de dezvoltare a scalei și acumularea rezistenței termice, permițând cumpărătorului să solicite modificări de proiectare a încălzitorului sau tratarea apei care să evite modul de eșec ascuns al supraîncălzirii induse de silicați.