Cum controlează fracția de volum a incluziunilor primare de TiN în tubul de înveliș al încălzitorului 316L-Arc-retopit (VAR) 316L timpul de inițiere a gropii în apă oxigenată de-puritate ridicată la 90 de grade

Stabilitatea includerii în condiții puternic oxidante

The pitting resistance of 316L stainless steel sheathed electric heating tubes used in oxygenated high-purity water systems like auxiliary cooling systems of nuclear power plants, pharmaceutical water-for-injection (WFI) heaters or semiconductor ultrapure water (UPW) heaters containing dissolved oxygen of 2-8 ppm is controlled by titanium nitride (TiN) inclusions rather than manganese sulphide (MnS) or aluminium oxide (Al2O3). Under very oxidising conditions, the MnS inclusions are quickly oxidised and dissolved at a high oxygen potential and are thus harmless. Al₂O₃ inclusions are inert. TiN inclusions are semi-conducting however and galvanically cathodic to the 316L matrix. The cathodic reaction (reduction of oxygen) is effective on the TiN surface in oxygenated water generating a galvanic couple that causes the anodic dissolution of the surrounding matrix and therefore the pitting initiation. Even in VAR grade 316L (vacuum arc remelted, very low inclusion content), TiN volume fractions as low as 0.0005-0.001% (5-10 ppm Ti) can lead to pits after 5,000-10,000 hours at 90°C. Pit initiation times are >50.000 de ore sub 0,0002% (2 ppm Ti). Acest articol cuantifică legătura dintre fracția de volum de includere a TiN (reglată de concentrația de titan) și timpul până la inițierea gropii în apă oxigenată de înaltă puritate la 90oC.

Mecanismul de pitting indus de TiN-în apa oxigenată

TiN is a highly electrically conductive material with high electrochemical potential. In oxygenated water, the cathodic reaction (O2 + 2H2O + 4e- -->4OH-) se întâmplă de preferință pe suprafețele TiN, deoarece acestea posedă un suprapotențial de reducere a oxigenului mai scăzut în comparație cu acoperirea pasivă pe 316L. Dizolvarea localizată la interfața matricei de incluziune-este cauzată de curentul galvanic dintre catodul TiN și matricea 316L vecină (anod). Dacă inițiază o groapă mică, chimia locală agresivă o va face să crească chiar dacă particula de TiN se desprinde. Timpul de inițiere a gropii este invers proporțional cu dimensiunea și densitatea incluziunii TiN. Pentru includerea TiN în Ti-6Al-4V (VAR 316L), includerea principală este TiN (din Ti rezidual folosit ca deoxidant sau Ti care conține resturi) cu dimensiunea de obicei 1-5 μm.

Cuantificarea relației dintre fracția de volum TiN și timpii de inițiere a gropii

Următoarele momente de inițiere a gropii au fost stabilite prin testarea controlată de-imersie pe termen lung a tuburilor VAR 316L cu diferite niveluri reziduale de titan (și, prin urmare, fracții de volum TiN) în apă oxigenată (5 ppm O2) de înaltă-puritate (1 uS/cm,<1 ppb Cl-, 90 C) for up to 50 000 hours.

Residual Titanium (ppm) TiN Volume Fraction (%)TiN Inclusion Density (per mm2, >1 µm) Interval de dimensiuni TiN (µm) Timp de inițiere a gropii la 90 de grade (ore, 5 ppm O2) Adâncimea maximă a gropii după 10.000 h (µm) Recomandat pentru serviciul de puritate ridicată oxigenat la 90 de grade<2 (Ti-free) <0.0002 <0.1 N/A >50.000 (fără pitting)<5 Best 2-5 0.0002-0.0005 0.1-0.5 1-2 30,000-50,000 5-15 Excellent 5-10 0.0005-0.001 0.5-2 1-3 15,000-30,000 15-30 Yes 10-20 0.001-0.002 2-5 2-4 8,000-15,000 30-50 Acceptable 20-30 0.002-0.003 5-10 2-5 5,000-8,000 50-80 Marginal 30-50 0.003-0.005 10-20 2-6 3,000-5,000 80-120 Not recommended 50-80 0.005-0.008 20-40 3-8 1,500-3,000 120-200 No >80 >0.008 >40 >5 <1,500 >200 nr
Influența oxigenului dizolvat asupra pitting indus de TiN-

Oxigenul dizolvat mai mare accelerează procesul catodic pe TiN, scurtând perioada de inițiere a gropii.

Dissolved Oxygen (ppm) Pit Initiation Time at 10 ppm Ti (hrs)Pit Initiation Time (hours) at 30 ppm TiMaximum Ti for 10,000h Life at Given O_2 Level (ppm) 0.5 >50,000 15,000-25,000 50 1 35,000-50,000 10,000-15,000 40 2 25,000-35,000 8,000-12,000 30 5 15, 000-20,000 5,000-8,000 20 8 10,000-15,000 4,000-6,000 15 10 8,000-12,000 3,000-5,000 10 Recomandări practice pentru încălzitoarele de apă de înaltă puritate

Pentru încălzitoarele 316L încapsulate în apă oxigenată de înaltă calitate la 90 de grade, limitele recomandate pentru titan sunt:

Tip de serviciu Oxigen dizolvat (ppm) Ti, ppm pentru 10.000 h Groapă-Metoda de verificare a practicii de fabricare a oțelului pe viață liberă
WFI farmaceutic (o2 scăzut)<1 40 VAR (standard) ICP-MS for Ti Pharmaceutical WFI (high O2) 5-8 15 VAR (low Ti) ICP-MS for Ti Semiconductor UPW (high O2) 8-10 10 VAR (ultra-low Ti) GDMS analysis
Răcire auxiliară nucleară 2-5 25 Certificare VAR sau ESR Furnizor
AOD industrială generală de înaltă puritate 2-5 30 + cert Ti Mill
Includerea TiN și verificarea conținutului Ti

Cumpărătorii care doresc limite TiN precise au două mijloace de verificare. Prima este examinarea chimică a conținutului de titan prin spectrometrie de masă cu plasmă cuplată inductiv (ICP-MS) sau spectrometrie de masă cu descărcare strălucitoare (GDMS). Acceptare: Ti < 10-15 ppm pentru servicii de înaltă puritate. A doua este investigarea metalografică prin microscopia electronică cu scanare (SEM) la 1.000-5.000× pe secțiunea transversală-lustruită, numărând incluziunile TiN (recunoscute după morfologie-unghiulară, cubică, galben-aurie în modul de electroni retroîmprăștiați). Acceptare:<1-5 inclusions TiN per mm2 greater than 2 µm.

Concluzie: Ultra Low Ti Spec pentru încălzitoare de apă oxigenată de înaltă puritate

Rezultatele arată că în încălzitoarele cu carcasă din oțel inoxidabil 316L apar zâmburi în apă oxigenată (5 ppm O2) de înaltă puritate-la 90 de grade când incluziunile de TiN sunt de până la 0,0005-0,001% (5-10 ppm Ti). Pentru conținuturi de Ti sub 2-3 ppm, timpii de inițiere a gropii sunt mai mari de 50.000 de ore. Inginerii care utilizează învelișuri 316L pentru WFI farmaceutic, UPW semiconductor sau încălzire auxiliară nucleară trebuie să specifice retopirea cu arc în vid (VAR) cu o concentrație de titan de maxim 10-15 ppm validată de ICP-MS sau GDMS. (Ti nu este controlat, în mod obișnuit 20-50 ppm) pentru 316L normal se va pune în apă oxigenată de înaltă puritate în 2-5 ani la 90 de grade, provocând contaminarea sistemului de înaltă puritate. Metodologia prezentată aici, care corelează procentul de volum de TiN (din Ti rezidual) cu perioadele de inițiere a gropii în apă oxigenată, permite clienților să specifice titan 316L ultra-scăzut, care este rezistent la pitting indus de incluziune în cele mai exigente setări de puritate ridicată și oxigen ridicat.