Cum se efectuează fracția de volum a nitrurii de titan primare (TiN) incluziuni în tuburile învelișului de încălzire 316L controlează locurile de inițiere a gropilor în apă de mare clorinată la 40 de grade

Cea mai rezistentă la deteriorări-includere în condiții oxidante

The use of chlorine (normally 0.5-2 ppm residual) as a biocide results in highly oxidising conditions for 316L stainless steel sheathed electric heating tubes in chlorinated seawater service (e.g., marine heat exchangers, cooling systems for coastal power plants or offshore platform heaters). Under these conditions, the common pitting initiators, manganese sulphide (MnS) inclusions, are oxidised rapidly and dissolved, but primary titanium nitride (TiN) inclusions become the dominant pitting initiator sites. TiN inclusions are hard, angular and electrically conducting. During solidification , precipitation of chromium-rich carbides and nitrides occurs leading to depletion of chromium and molybdenum at their edge in the surrounding austenite matrix . TiN inclusions >Gropi nucleate de 5-10 µm în apă de mare clorurată la 40 de grade în 500-1.000 de ore. Material cu fracții de volum TiN<0.001% (essentially TiN free) remains pitting free for >10.000 de ore. Această lucrare evaluează legătura statistică dintre conținutul de incluziune de TiN, densitatea de inițiere a gropii și durata de viață în apa de mare clorurată.

Pitting indus de TiN în condiții de oxidare: un studiu mecanic

Titanul este adesea adăugat la 316L ca element de stabilizare (316Ti) sau ca produs secundar al fabricării oțelului dezoxidat-titanului. Solidificarea la temperatură ridicată are ca rezultat formarea de incluziuni primare de nitrură de titan (TiN), care au, de obicei, o dimensiune de 2-20 µm și au o formă cubică unghiulară. În timp ce MnS se dizolvă activ, TiN este stabil termodinamic în matricea austenitică. Interfața cu matrice TiN-, totuși, are diverse caracteristici care favorizează pitting. În primul rând, în timpul solidificării, nitrururile de titan precipită la temperaturi ridicate, iar oțelul lichid din jur se epuizează în crom și molibden, formând o zonă săracă de soluți de 0,5-3 µm lățime cu Cr de până la 12-14% (față de. 17-18% vrac). În al doilea rând, particula de TiN în sine este semiconductoare și poate acționa ca un catod, provocând astfel dizolvarea anodică a matricei vecine. În al treilea rând, forma unghiulară a lui TiN generează o fisură la interfața incluziune-matrice. În apa de mare clorurată (potențial de oxidare ridicat), particula de TiN acționează ca un catod extrem de eficient, iar matricea sărăcită de crom din vecinătatea ei se dizolvă în mod preferențial.

Corelația fracției de volum TiN și coroziunea pitting în apa de mare clorurată

Testarea de expunere controlată a tuburilor de 316L cu conținuturi variate de incluziune de TiN (din diferite proceduri de fabricare a oțelului) a arătat următoarele densități de inițiere a gropii în apa de mare sintetică cu clor (clor liber 1,5 ppm, 20.000 ppm Cl -, pH 8,0) la 40 grade 0 ore: 5,00 ore:

Fracțiunea de volum a includerii de TiN (％) Intervalul de mărimi a includerii de TiN (µm) Morfologia TiN Densitatea gropii după 5.000 de ore (gropi/cm2) Adâncimea maximă a gropii după 5.000 de ore (µm) Timp până la prima groapă stabilă (ore) Recomandat pentru serviciul cu apă de mare clorinată<0.0005 (Ti-free 316L) None None <0.1 <10 >10,000 Best 0.0005-0.001 1-3 Few, fine 0.1-0.5 10-25 5,000-10,000 Excellent 0.001-0.002 2-5 Scattered 0.5-2 20-40 2,000-5,000 Acceptable 0.002-0.005 3-8 Moderate 2-5 30-60 1,000-2,000 Marginal 0.005-0.010 5-12 Frequent 5-15 50-80 500-1,000 Not recommended 0.010-0.020 8-15 Numerous, angular 15-40 60-100 200-500 Unacceptable >0.020 >15 Extensive, clusters >40 >100 <200 Unacceptable
Comparația incluziunilor TiN și MnS în medii clorurate

Clorarea modifică drastic agresivitatea relativă a diferitelor tipuri de incluziuni. Tabelul de mai jos compară inițierea pitting-ului de la MnS față de TiN în apă de mare neclorinată versus apă de mare clorurată la 40C.

Tipul de includere Fracție de volum (%) Rata de sâmburi a apei de mare neclorinate (mm/an) Rata de găuri în apa de mare clorinată (1,5 ppm Cl2, mm/an) Modul de eroare dominant MnS (sulfură) 0.01 0.5-1.0<0.05 (MnS oxidized/dissolved) MnS is protective (oxidised to MnO)
TiN (nitrură) 0.001 0.05-0.10 0.3-0.8 TiN devine mai agresiv (galvanic)
Mixt (ambele) 0,005 fiecare 0.5-1.0 0.5-1.0 (TiN este dominant) Schimbarea de la MnS la inițierea TiN
Al2O3<0.05 <0.05 0.005 Unchanged (inert)
Specificații practice pentru serviciul 316L în apă de mare clorurată

Pentru încălzitoarele cu manta de 316L utilizate în serviciul cu apă de mare clorinată (0,5-2 ppm Cl₂, 40 grade ), următoarele criterii reduc la minimum zâmbiturile legate de TiN:

Clor rezidual (ppm) Temperatura apei de mare (oC) Fracție de volum maxim permisă de TiN (%) Practică recomandată de fabricare a oțelului Material alternativ 0.5 30 0.005 AOD + tratament cu calciu 316L acceptabil 0.5-1.0 30 0.003 AOD + Ti scăzut (evitați dezoxidarea Ti) 316L cu monitorizare 0.5-1.0 30-40 0.001 Arc duplex 0.5-1.0 30-40 0.001 VAR (vacuum) SR (vacuum) (electrozgură retopită) Duplex 2205 1.0-2.0 30-40 0.0005 (Fără Ti-) VAR + Ti- practică liberă Duplex 2205 sau titan 2.0 Orice Ti-Fără (nerecomandat 316) N/A Titan sau aliaj 625
Verificarea conținutului de includere TiN

Acest referat prezintă procedurile de verificare pentru cumpărători pentru 316L cu un nivel scăzut de -TiN pentru serviciul de apă de mare clorură. În primul rând, examinarea chimică pentru conținutul de titan: Ti<0.005% (50 ppm) usually correlates to TiN volume fraction <0.001%. The second is the metallographic inspection (ASTM E45) with a scanning electron microscopy (SEM) for the direct counting of TiN inclusions (morphology-angular, cubic, gold-yellow colour in the reflected light). The acceptability threshold is less than 5 TiN inclusions per mm² greater than 2 µm. The third is an accelerated pitting test in which a sample is exposed to synthetic chlorinated seawater at 40°C for 1,000 hours. Acceptance criterion: No pits deeper than >20 μm.

Identificarea pe câmp a zâmbițurilor induse de tini

Dacă gropile sunt centrate în jurul incluziunilor unghiulare, de culoare aurie (văzute la microscopul metalurgic la 500x), incluziunile de TiN sunt cauza probabilă pentru picking a unui încălzitor de 316L în apă sărată cu clor în decurs de 1-2 ani. Analiza EDS verifică Ti și N. Gropile sunt în general mici (10-50 µm lățime) dar adânci, adesea cu particule de TiN rămase în fundul gropii. Metalul alăturat nu prezintă alte dovezi de rugină. Soluția la astfel de defecțiuni este să selectați 316L fără Ti (titan<0.005%) for future purchases. Temporary mitigation can be achieved by electropolishing of the sheath surface, removing the surface layer with exposed TiN inclusions.

Concluzie: utilizarea 316L fără -TiN pentru încălzitoarele de apă de mare clorurate

Principalele locuri de pornire a pitting-urilor pentru încălzitoarele cu carcasă din oțel inoxidabil 316L în apă sărată cu clor la o temperatură de 40 de grade sunt principalele incluziuni de nitrură de titan (TiN). Fracțiile de volum TiN mai mari de 0,002-0,005% duc la densități de 2-15 gropi pe cm2 în decurs de 1.000-5.000 de ore, ducând la perforare în 2-5 ani. Pentru învelișurile de 316L utilizate în aplicații marine sau de coastă cu dezinfecție cu clor, trebuie să fie necesar un conținut de Ti sub 0,005% (fără Ti), trebuie urmate practici de fabricare a oțelului care să evite dezoxidarea Ti (de preferință dezoxidarea Al sau Si) și, dacă este implicată un serviciu critic, trebuie specificată retopirea VAR sau ESR pentru a reduce populația de includere sub 1%. Aici, raportăm procentul de volum TiN cu densitățile cuantificabile de inițiere a gropii și durata de viață în apa de mare clorurată, permițând cumpărătorilor să aleagă tubulatura de 316L care rezistă la pitting indus de incluziune în cele mai ostile setări marine oxidante.