Într-un mediu de-co₂ cu presiune ridicată, cu urme de cloruri la 120 de grade , care tratament de suprafață (oxidare termică vs. anodizare) oferă cea mai scăzută rată de absorbție a hidrogenului pentru o manta de titan?

Captarea și stocarea carbonului, producția de petrol și gaze și ciclurile de alimentare cu CO2 supercritice sunt câteva dintre domeniile în care se găsesc frecvent urme de clorură în medii cu dioxid de carbon (CO2) de înaltă presiune. CO 2 se dizolvă în apă la 120 de grade și 50–200 bari pentru a forma acid carbonic (H 2 CO 3 ), cu pH-ul scăzând la 3–4. Absorbția hidrogenului în învelișul de titan este promovată de pH scăzut, cloruri și temperatură ridicată. Tratamentele de suprafață care măresc grosimea filmului pasiv și stabilitatea reduc absorbția de hidrogen. Oxidarea termică (încălzirea aerului la 400-600 de grade) dă un strat gros (0,5-2 μm) de TiO2 cristalin cu micro-fisuri. Anodizarea (oxidarea electrochimică) produce un oxid subțire (0,05–0,2 mm), amorf, foarte dens. Anodizarea oferă cea mai scăzută rată de absorbție a hidrogenului în CO2 la presiune înaltă cu urme de cloruri datorită celei mai bune densități și omogenitate a filmului.

Mecanismul de scădere a absorbției de hidrogen de către oxizii de suprafață

Atomii de hidrogen produși prin procesele de coroziune (2H₂CO₃ + 2e⁻ → H₂ + 2HCO₃⁻) trebuie să difuzeze prin stratul de oxid către metalul de titan. Oxidul anodizat este amorf, fără limită de granule și extrem de stoechiometric (TiO 2 ). Difuzitatea hidrogenului în TiO2 anodizat este de 10-100 de ori mai mică decât în ​​oxidul produs termic, care cuprinde micro-fisuri, limite de cereale și zone nestoichiometrice (Ti2O3, TiO). De asemenea, rezistența dielectrică mai mare a filmelor anodizate reduce conducția electronică care poate promova reducerea hidrogenului. Oxizii termici sunt mai groși, dar tind să aibă fisuri din cauza nepotrivirii expansiunii termice care oferă căi de difuzie rapide pentru hidrogen.

Rate cantitative de absorbție a hidrogenului pentru diferite tratamente de suprafață

Ratele de absorbție a hidrogenului ale tecilor de titan de gradul 2 au fost stabilite prin teste controlate în CO2-înaltă presiune (100 bar, 120 grade) cu 500 ppm clorură (sub formă de NaCl) timp de 1.000 de ore. Deoarece-suprafața murată cu oxid natural (2–5 nm) absoarbe 80–150 ppm de hidrogen la 1.000 de ore, deci nu este potrivită pentru utilizare pe termen lung-. Oxidarea la 400 de grade timp de 2 ore produce un oxid de 0,3–0,5 µm și o absorbție de hidrogen de 30–60 ppm la 1.000 de ore. Oxidarea termică la 600 de grade timp de 2 ore produce un oxid de 1,0-2,0 µm, dar la răcire se generează micro-fisuri, dând o absorbție de 20-40 ppm. Anodizare la 10 V în acid fosforic 1% timp de 10 min. produce un film amorf de 0,10–0,15 µm cu o absorbție de 5–15 ppm. Anodizarea timp de 20 min la 30 V în acid sulfuric 0,5 % generează un strat de 0,20–0,30 µm grosime cu o absorbție de 3–8 ppm. Cea mai bună protecție este anodizarea urmată de etanșarea în apă deionizată clocotită timp de 30 de minute, obținând o absorbție mai mică de 3 ppm la 1.000 de ore.

Influența presiunii CO₂ și a concentrației de clor asupra performanței tratamentului

Rata de absorbție a hidrogenului crește pe măsură ce presiunea CO2 și concentrația de clorură cresc, dar performanța relativă a tratamentelor de suprafață este similară. Suprafața-a suprafețelor anodizate (30V) este de 2–5 ppm la 50 bar CO₂ și 100 ppm de clorură, în comparație cu 15–25 ppm pentru oxidarea termică (600 de grade). Suprafețe anodizate 5-10 ppm Oxidare termică 25-40 ppm 100 bar CO2 500 ppm clorură Suprafețele anodizate cresc la 10-20 ppm și oxidarea termică la 40-65 ppm la 200 bar CO 2 și 500 ppm clorură. Suprafețele anodizate absorb 8-15 ppm cu 1000 ppm clorură la 100 bar CO2 și oxidarea termică absoarbe 35-55 ppm. Interesant, beneficiul anodizării este mai eficient la temperatură ridicată (150 de grade), deoarece structura amorfă este mai rezistentă la deteriorarea termică decât oxidul termic cristalin.

Ghid de selecție pentru tratarea suprafeței serviciului de CO₂ la presiune înaltă-

Tabelul de mai jos conține sugestii pentru alegerea tratamentului de suprafață pentru învelișurile de titan de gradul 2, în funcție de limitele de absorbție a hidrogenului, timpul de funcționare și presiunea CO2.

Nominal Service Life (hours) CO2 Pressure (bar) Chloride Concentration (ppm) Suggested Surface Treatment Hydrogen Uptake (ppm/1,000h)Pickled just 40–80 10,000 50 500 Thermal oxidation (400°C) 15–30 20,000 100 500 Anodizing (10V) 5–15 20,000 100 1,000 Anodizing (30V) + sealing 3–8 50,000 200 500 Anodizing (30V) + sealing + Grade 7 1–3 10,000 200 2,000Not suitable for Grade 2 >30 (chiar anodizat)
Inginerie dincolo de alegerea tratamentelor de suprafață

Absorbția hidrogenului este puternic afectată de gradul de titan, dar nu de tratamentul de suprafață. Gradul 7 (stabilizat cu paladiu) are o absorbție inițială de hidrogen de 3-5x mai mică decât gradul 2 pentru un anumit tratament de suprafață, datorită recombinării hidrogenului catalizat-paladiu. Grosimea peretelui dă un tampon de concentrație de hidrogen, iar un perete de 2,0 mm cu 200 ppm de hidrogen uniform distribuite are un risc mai mic de precipitare a hidrurii decât un perete de 1,0 mm cu aceeași concentrație. Puritatea fluxului de CO 2 este importantă; contaminarea cu oxigen de numai 10 ppm reduce foarte mult absorbția de hidrogen prin încurajarea stabilității pasive a filmului, reducând astfel natura esențială a anodizării în prezența oxigenului. Monitorizarea electrochimică periodică a hidrogenului cu ajutorul unei sonde în stare solidă poate fi utilizată pentru monitorizarea acumulării de hidrogen în funcțiune.

Specificație-informată

Se anodizează la 30 V în acid sulfuric 0,5% timp de 20 de minute și apoi se etanșează în apă deionizată clocotită timp de 30 de minute. Înveliș de titan în CO₂ la presiune înaltă la 120 de grade cu urme de cloruri. Pentru condiții blânde (presiune CO₂ < 50 bar, cloruri < 100 ppm), oxidarea termică la 600 de grade timp de 2 ore este o modalitate rentabilă de a oferi o protecție acceptabilă. Pentru cele mai solicitante aplicații (presiune CO2 peste 150 bar, cloruri peste 500 ppm, durată de viață peste 30.000 ore) specificați titan de gradul 7 pe lângă anodizare. Punere în funcțiune: pasivă încălzitorul în apă de-aerată la 80 de grade timp de 24 de ore pentru a stabiliza filmul anodizat. În schimb, inginerul alege anodizarea în detrimentul oxidarii termice pentru a reduce riscul de fragilizare a hidrogenului și pentru a oferi performanțe consistente pe termen lung-în condiții de-co2 de înaltă presiune.