Într-un încălzitor electric cu imersie de titan pentru o soluție de dicromat de sodiu 10% la 70 de grade, de ce ionul de crom hexavalent nu pasivează suprafața de titan, în ciuda faptului că este un oxidant puternic?

Dicromatul de sodiu (Na2Cr2O7) este o soluție puternic oxidantă, 10% la 70 de grade. Cromul hexavalent (Cr⁶⁺) este un oxidant puternic, având un potențial de reducere standard de +1.33 V pentru Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺. Ionii de cromat sunt utilizați pentru pasivarea mai multor metale, de exemplu oțel inoxidabil. Cu toate acestea, cromul hexavalent de pe titan nu formează o peliculă pasivă stabilă. Ionii de crom nu sunt încorporați în rețeaua de dioxid de titan. Potențialul ridicat de oxidare conduce de fapt titanul în regiunea transpasivă, rezultând dizolvarea continuă a filmului pasiv. Rata de coroziune a titanului în dicromat de sodiu 10% la 70 de grade este de 0,05-0,15 mm pe an, ceea ce este mai mare decât în ​​multe soluții de clorură neutră. Mecanismul comportamentului titanului în soluțiile de crom hexavalent O peliculă stabilă de TiO2 pasivează titanul. În soluțiile de bicromat, procesul de reducere Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6e⁻ → 2Cr³⁺ + 7H₂O are loc pe suprafața titanului. Datorită densității mari de curent de schimb a acestei reacții, potențialul mixt al titanului este deplasat la valori mai mari de +1.0 V față de un electrod de hidrogen convențional. Cu astfel de potențiale nobile, titanul ajunge în zona transpasivă în care stratul de TiO2 se oxidează în continuare la specii solubile de Ti 4+. Filmul pasiv nu este stabil și se dizolvă continuu. Ionii de cromat nu formează compuși insolubili cu titanul, care pot servi ca strat de barieră, așa cum fac pe fier și crom, unde cromatul produce oxizi de spinel protector. Rate cantitative de coroziune și caracterizare a suprafeței Comportamentul la coroziune a titanului de gradul 2 a fost verificat prin testare controlată timp de 1.000 de ore la 70 de grade în 10% Na₂Cr₂O₇ după cum: Rata de coroziune este de 0,05–0,15 mm/an, adică pentru apă dulce la aceeași temperatură, adică de 1 ori mai mare decât aceeași temperatură. Suprafața are o decolorare galben-maronie din cauza oxidului sau hidroxidului de crom depus. Investigația prin spectroscopie cu fotoelectroni cu raze X- arată că acoperirea suprafeței este o combinație poroasă, ne-protectivă de TiO₂ și Cr(OH)₃. Potențialul{100}}de circuit deschis se stabilizează în regiunea transpasivă la +0.6 la +0.9 V față de Ag/AgCl . Nu sunt vizibile sâmburi, dar se observă o subțiere uniformă. În schimb, rata de coroziune a titanului de gradul 2 în 3% NaCl la 70 de grade este de 0,01–0,03 mm/an cu un potențial pasiv de +0.1 la +0.3 V. Efectul concentrației și temperaturii asupra severității coroziunii Viteza de coroziune crește odată cu creșterea concentrației și a temperaturii de dicromat. Ratele de coroziune la 5% Na2Cr2O7 și 70 de grade sunt de 0,03-0,08 mm pe an. La 10% și 70 de grade rata este de 0,05-0,15 mm/an. La 15% și 70 de grade rata crește la 0,08-0,20 mm/an. La 10% și 50 de grade rata scade la 0,02–0,05 mm/an. La 10% și 90 de grade rata crește la 0,10-0,25 mm/an. Rata este de 0,15–0,35 mm pe an la 20% și 90 de grade. Coroziunea este omogenă fără sâmburi, deoarece dizolvarea transpasivă este uniformă pe suprafață. Energia de activare a procesului este de aproximativ 40 kJ/mol, indicând controlul cinetic și al difuziei mixte. Comportamentul la coroziune a titanului de diferite grade în soluții de dicromat Tabelul de mai jos prezintă ratele de coroziune a mai multor grade de titan în dicromat de sodiu 10% la 70 de grade timp de 1.000 de ore și caracteristicile filmelor lor pasive. Gradul de titan Viteza de coroziune (mm/an) Compoziția peliculei de suprafață Potențial de circuit deschis (V vs. Ag/AgCl) Grad observat cu sâmburi 2 (pur comercial) 0,05-0,15 TiO2 + Cr(OH)3 (poros){+0.6 la +0.6}} +0.6 Grad. 0,04–0,12 TiO2 + Cr(OH){3 + Pd +0.7 la {+1.0 Fără Grad 12 (Ti-0,3Mo-0,8Ni) 0,06–0,18 TiO{2 + Cr(OH)2 + la {{1}2}{121}} Mo {12}{1}}{12}{2}{2}{2} Mo 5 (Ti-6Al-4V) 0,08–0,22 Oxizi amestecați +0.5 până la +0.8 Fără atenuare și Ghid de selecție a materialelor pentru serviciul dicromat Următorul tabel este recomandat pentru selectarea încălzitoarelor cu titan și a limitelor operaționale pentru aplicațiile care necesită încălzirea soluțiilor de dicromat de sodiu. Concentrație de dicromat (%) Temperatura (grade) Gradul de titan recomandat Rata de coroziune estimată (mm/an) Durată de viață estimată (perete de 1,5 mm)<5 <50 Grade 2 <0.03 >10 years 50–70 5–10 0.05–0.12 3–5 years Grade 7 10–15 70 Grade 7 0.08–0.20 2–3 years >15 >70 Not recommended >0.20 <2 years Engineering Grade Selection Beyond Wall thickness provides a corrosion allowance . A 2.0 mm wall corrodes at a rate of 0.10 mm per year for 20 years . The tube surface finish has little effect on transpassive dissolution. The inclusion of chlorides in the dichromate solution, which may be due to the presence of dirty water, raises the corrosion rate by 2-3 times. The addition of sulphate ions has a small inhibitory effect. Deaeration of the solution for oxygen removal slows the cathodic process and reduces the corrosion rate by 30-50%. Choosing Wisely. For a titanium electric immersion heater in 10 % sodium dichromate at 70 °C, expect a corrosion rate of 0.05 to 0.15 mm per year for Grade 2 or 0.04 to 0.12 mm per year for Grade 7. Use a minimum wall thickness of 2.0 mm for a service life of 10 to 20 years. Dichromate solution can be diluted, or the working temperature lowered for higher concentrations or temperatures. During operation, check the heater for variations in electrical resistance that may indicate thinning. If the solution is polluted with chlorides, lower the temperature to 50 °C. The engineer, knowing that hexavalent chromium does not passivate titanium but transpassively dissolves it, chooses the proper wall thickness and grade for predictable service life in sodium dichromate solutions.