În ce combinație de temperatură și pH, învelișul de încălzire din oțel inoxidabil 316 dezvoltă epuizarea molibdenului în filmul pasiv, ceea ce duce la sâmburi în clorură scăzută (-)<200 ppm) Water

Schimbarea compoziției pasive a filmului ca mecanism de pitting ascuns

Pentru tuburi electrice de încălzire învelite din oțel inoxidabil 316, în apă cu conținut scăzut de clor (<200 ppm) where traditional pitting would not be expected, another failure mechanism can occur: molybdenum depletion from the passive film. Molybdenum is a critical alloying element in 316 (2.0-2.5 wt%) that is enriched in the passive film to 5-10% at the outer surface. However, in pH environments below 6.0 or above 9.0 at temperatures over 80°C, molybdenum will selectively dissolve from the passive film as molybdate ions (MoO4 2-) or as volatile MoO3. When the percentage of Mo in the passive film falls below about 1-2% the film is no longer resistant to chloride breakdown and pitting occurs at bulk chloride concentrations as low as 50-100 ppm. This mechanism is different from the bulk alloy molybdenum loss as it only affects the outer 1-5 nm of the passive layer . In this paper we quantify the pH-temperature requirements for molybdenum depletion and the corresponding pitting risk in low chloride water.

Mecanismul de dizolvare selectivă a molibdenului

Oțelul inoxidabil 316 produce o peliculă pasivă cu două straturi, constând dintr-un oxid interior bogat în crom-(Cr2O3) și un strat exterior bogat-de fier cu molibden ca specie Mo(VI) (MoO4 2- sau MoO3). Este stabil (îmbogătește filmul și îmbunătățește rezistența la sâmburi) la pH neutru (7,0-8,0) la temperaturi blânde (<60o C). At pH <5.5 molybdenum is soluble as MoO4 2- and leaches out of the film under acidic circumstances. In alkaline settings (pH >9.0) molybdenum also becomes soluble as molybdate . The leaching rate increases exponentially at high temperature (>80 grade ) datorită energiei de activare (~40-60 kJ/mol) pentru dizolvarea molibdenului. La concentrații scăzute de molibden la suprafață (mai puțin decât o concentrație critică, aproximativ 1-2 at%), filmul pasiv se comportă ca oțel inoxidabil 304 (fără molibden) și se formează în soluții de clorură de până la 50-100 ppm la 80-90 de grade.

Limite cuantificate pentru epuizarea molibdenului și următoarea pitting

The electrochemical conditions that result in molybdenum depletion (>Reducerea de 50% față de linia de bază de 8-10% Mo în film) au fost identificate prin controlul condițiilor electrochimice în timpul testării 316 în soluții de pH și temperatură diferite și, ulterior, măsurarea conținutului de molibden din filmul pasiv utilizând spectroscopie fotoelectronică cu raze X (XPS).

Temperatură pH (grade) Timp până la 50% Epuizare de molibden în filmul pasiv (h)Suprafața Mo după epuizare (la %Potențial de pitting în 100 ppm Cl⁻ la 80 de grade (mV vs. SCE) Risc de pitting în apă cu clorură scăzută (<200 ppm)
6.5-8.0 <60 >10,000 (no depletion) 8-10 >600 (pasiv) 6.5-8.0 60-80 5,000-10,000 6-8 500-600 Foarte scăzut
6.5-8.0 80-95 2,000-5,000 4-6 400-500 scăzut 5.5-6.5 60-80 1,000-2,000 3-5 300-400 moderat 5.5-6.5 80-95 500-1,000 2-3 200-300 ridicat 4.5-5.5 60-80 200-500 1-2 150-200 sever
4.5-5.5 80-95 100-200 <1 <150 Extremely severe
8.0-9.0 60-80 1,000-2,000 4-6 400-500 scăzut 8.0-9.0 80-95 500-1,000 2-4 250-400 moderat 9.0-10.0 60-80 500-1,000 2-3 200-300 ridicat 9.0-10.0 80-95 200-500 1-2 150-250 sever<4.5 or >10 Oricare<100 <1 <150Very brutal
Efectul sinergic al clorurii asupra suprafețelor epuizate

Concentrația critică de clorură pentru pitting scade drastic atunci când filmul pasiv este epuizat de molibden. Pragul de clorură pentru sâmburi pe suprafețele epuizate față de suprafețele ne-sărăcite la 80 de grade este rezumat în tabelul de mai jos.

Starea suprafeței Conținutul de Mo de suprafață (la %) Clorura critică pentru sâmburi la 80 de grade (ppm)100 ppm Cl⁻ Timp până la sâmburi Acțiune sugerată
As-passivated (fresh) 8-10 >2,000 >10.000 de ore nr
Ușor epuizat 4-6 500-1,000 5,000-10.000 de ore Verificați
Moderat epuizat 2-4 150-300 1000-5000 oreScădeți pH-ul sau reduceți temperatura
Sever epuizat 1-2 50-100 200 până la 1.000 de ore Acțiuni corective imediate
Complet epuizat<1 <50 <200 hours Change heater, fix chemical
Specificații practice de chimie a apei pentru sistemele cu conținut scăzut de-clorură

Epuizarea molibdenului este principalul pericol pentru încălzitoarele 316 învelite în apă cu conținut scăzut de-clorură (<200 ppm). The following pH and temperature limitations are recommended:

Maximum Operating Temperature (°C) pH Range for >10,000-hr Passivity StabilitypH Range for >Serviciu permis de 5.000 de ore Acțiune recomandată dacă pH-ul depășește intervalul 60 5.0-9.5 4.5-10.0 Ajustați pH-ul cu acid sau bază 70 5.5-9.0 5.0-9.5 Se recomandă controlul pH-ului 80 6.0-8.5 5.5-9.0 Este necesar controlul pH-ului
90 6.5-8.0 6.0-8.5 Este necesar controlul activ al pH-ului 100 7.0-7.5 6.5-8.0 316 nu este recomandat; upgrade aliaj
Identificarea pe teren a gropilor din cauza epuizării molibdenului

Dacă un încălzitor 316 se încadrează în apă cu conținut scăzut de clorură (50-150 ppm Cl{-) la 80-90 grade, dacă chimia în vrac este corectă (2,0-2,5% Mo prin EDS sau ICP), ar putea fi investigată epuizarea molibdenului din filmul pasiv. Analiza XPS a unei probe prelevate din învelișul defect va arăta o concentrație de molibden la suprafață mai mică de 2-3% (în mod normal 8-10%). Spectroscopia electronică Auger va demonstra că epuizarea este localizată la 2-5 nm. Gropile sunt în general mici, frecvente, puțin adânci și distincte de gropile mai mari și mai adânci de gropi induse de clorură pe suprafețe proaspete. Chimia soluției în momentul eșecului trebuie examinată pentru excursii ale pH-ului în afara intervalului 6,5-8,0, mai ales dacă încălzitorul a fost operat pentru perioade lungi de timp la pH < 5,5 sau > 9,0.

Concluzie: pH-ul și temperatura controlului molibdenului în filmul pasiv

Sâmburele pot apărea în încălzitoarele din oțel inoxidabil 316, în apă cu conținut scăzut de clor (<200 ppm) at chloride levels which would ordinarily be safe, if the passive layer gets molybdenum depleted. Depletion happens at temperatures more than 80°C and pH less than 5.5 or greater than 9.0 where molybdenum is dissolved from the outer film layer. Once depleted, the surface behaves like a 304 without molybdenum and pits in 50-150 ppm chloride. For low-chloride high-temperature use, engineers designing 316 sheaths must control pH between 6.5 and 8.0, especially above 80°C. If pH control is not possible, upgrading to 316L (same Mo content but lower carbon) may not prevent depletion; a higher molybdenum alloy such as 317L (3.5% Mo) or 904L (4.5% Mo) may be necessary. The architecture proposed here connects pH, temperature and molybdenum depletion to the pitting danger in low-chloride water, and allows the customers to set restrictions on water chemistry that preserve the protective qualities of the passive layer.