În ce combinație specifică de potențial de protecție catodică aplicată și concentrație de sulfuri, învelișul de încălzire 316L în apa de mare la 25 de grade trece de la fragilizarea hidrogenului la comportamentul ductil după 10.000 de ore

Limita daunelor de hidrogen în protecția catodică marină

The risk of hydrogen embrittlement (HE) in 316L stainless steel sheathed electric heating tubes in seawater with cathodic protection (CP) such as on offshore platforms, marine vessels or coastal structures is a function of the potential (vs. Ag/AgCl) applied to the tubes. At larger negative potentials (more cathodic) hydrogen evolution (2H2O + 2e- -> H2 + 2OH-) occurs and atomic hydrogen can infiltrate into the 316L sheath producing HE cracking. The presence of sulphides (H2S or HS- ) increases the hydrogen entrance, since sulphide is a toxin for the hydrogen recombination reaction. The ductile-to-HE-dominated transition is established above a critical combination of applied voltage and sulphide content. 316L is still ductile ( no HE ) at potentials exceeding -1000 mV vs . Ag / AgCl in saltwater at 25 C , no sulphides . HE can be seen at -1,050 mV during 5,000-10,000 hours. HE occurs at -1,100 mV within 1,000 hours. In the presence of 10-50 ppm sulphide, the safe potential moves to -900 mV. 316L is prone to HE at >100 ppm sulfură chiar și la -800mV. Acest articol evaluează pragul potențialului CP (concentrația de sulfuri) pentru evitarea HE după 10.000 de ore de expunere.

Mecanismul de fragilizare a hidrogenului sub protecție catodică

Protecția catodică a 316L în apa de mare este de obicei realizată prin anozi de sacrificiu (zinc sau aluminiu) sau curent imprimat (ICCP). Evoluția hidrogenului începe la potențiale mai negative decât -800 mV față de Ag/AgCl. Rata de intrare a hidrogenului în 316L crește odată cu scăderea potențială. Speciile de sulfuri (H2S, HS− și S2−) sunt adsorbite pe suprafața metalului și otrăvesc procesul de recombinare a hidrogenului (2H → H2). Acest lucru mărește concentrația de hidrogen atomic în starea de echilibru din metal cu factori de 10 până la 1.000. Concentrația prag de hidrogen pentru HE în 316L este de aproximativ 5-10 ppm (greutate). Peste aceasta, materialul devine casant și cedează prin fisurare intergranulară sau transgranulară sub tensiuni de tracțiune reziduale sau aplicate.

Cuantificarea pragurilor-de sulfuri potențiale CP pentru atenuarea HE

Următoarele praguri de inițiere HE au fost obținute din polarizarea catodică controlată a probelor de îndoire U-316L (deformare la tracțiune continuă) în apă de mare sintetică (pH 8,0, 25 grade) la diferite concentrații de sulfură (ca Na2S) timp de 10.000 de ore.

Applied CP Potential (mV vs. Ag/AgCl) Sulphide Concentration (ppm as S 2- )Hydrogen Entry Rate (relative) Time to HE Cracking (hours) Failure Mode Recommended for 10,000h Seawater Service > -800 0 No H evolution >20,000Yes None -800 to -900 0 Trace >20.000 Niciunul Da
-900 to -1,000 0 Low >15.000 Niciunul Da
-1.000 la -1,050 0 Moderat 8.000-15.000 Mixt (unele HE) Acceptabil
-1.050 până la -1,100 0 Ridicat 3.000-8.000 HE Nerecomandat (pe termen lung) < -1,100 0 Foarte mare<3,000 HE No > -800 10-50 Low (sulphide limited) >15.000 Nici unul acceptabil
-800 până la -850 10-50 Moderat 8.000-15.000 Marginal mixt
-850 până la -900 10-50 Ridicat 4.000-8.000 HE Nerecomandat < -900 10-50Foarte mare<4,000 HE No > -750 50-100 Sulphide increased) Moderate 8,000-15,000 Mixed Marginal -750 to -800 50-100 High 3,000-8,000 HE Not recommended < -800 50-100Very high <3,000 HE No 
Any >100 Mare spre foarte mare<5,000 (≤ -700 mV) HE No (316L not suited)
Susceptibilitatea la HE în funcție de temperatură

Temperaturile mai ridicate cresc viteza de difuzie a hidrogenului și de fragilizare.

Temperatura (grade) Potenţial maxim de CP pentru 10.000 h HE-Serviciu gratuit (mV vs. Ag/AgCl, 0 sulfură) Potenţial maxim de CP pentru 10.000 h HE-Serviciu gratuit (10 ppm sulfură)
5 -1,050 -900 15 -1,030 -880 25 -1,000 -850 35 -970 -820 50 -920 -780 
Recomandări practice pentru protecția catodică a oțelului inoxidabil 316L în apa de mare

Pentru încălzitoarele cu carcasă 316L în apă de mare cu protecție catodică, se aplică următoarele restricții potențiale CP, în funcție de concentrația estimată de sulfură.

Tip de apă de mare Sulfură medie (ppm) Interval de potențial CP (mV vs. Ag/AgCl) Durată de viață potențială maximă sugerată 10.000h (mV)Material alternativ
Curat, aerat<1 -800 to -950 -1,000 316L acceptable Polluted (harbour) 1-10 -800 to -900 -950 316L with monitoring Polluted (high organic) 10-50 -800 to -850 -880 Duplex 2205
Anoxic/sulfuric 50-100 -750 până la -800 -820 Duplex 2205 sau aliaj 825
Severe sulfidic >100 Nerecomandat N/A Titan sau Inconel 625
Identificarea în câmp a HE indusă de CP

Un încălzitor defectuos de 316L în apă sărată sub protecție catodică prezintă adesea fisuri HE transgranulare (prin boabe) cu ramificare mică și adesea o suprafață plată de fractură fragilă. Cauza este confirmată de prezența sulfurei (miros de H2S, depozite de sulfură neagră de fier) ​​și un potențial CP mai negativ de -900 până la -1.000 mV. Răspunsul este de a crește potențialul CP (mai puțin negativ) la intervalul de siguranță sau de a trece la un aliaj mai rezistent HE (duplex 2205 sau titan).

Concluzie: Controlul potențialului CP și al sulfurilor pentru a preveni HE

For 316L stainless steel heater sheaths in saltwater at 25°C with cathodic protection, the change from ductile to hydrogen embrittlement occurs at applied potentials more negative than -1,000 to -1,050 mV (sulphide free) or -850 to -900 mV (10-50 ppm sulphide). Maximum safe CP potential during 10,000 hour service is -1000 mV (0 sulphide), -850 mV (10-50 ppm sulphide). 316L is not advised for use at >100 ppm sulfură indiferent de potențialul CP. Inginerii care specifică teci 316L protejate catodic pentru serviciul maritim trebuie să gestioneze potențialul CP pentru a fi în fereastra sigură și să monitorizeze pentru sulfuri. Modelul dezvoltat aici leagă potențialul CP, concentrația de sulfuri și timpul de inițiere a HE la 25 de grade în apă sărată și oferă o bază pentru cumpărători pentru a defini punctele de referință CP care vor evita fragilizarea cu hidrogen a tecilor de încălzire 316L pe parcursul a 10.000 de ore de viață de proiectare.