În ce combinație specifică de temperatură și presiune în apă supercritică (SCW) la 400 de grade și 25 MPa, mantaua de încălzire din oțel inoxidabil 316 trece de la oxidare pasivă la activă și coroziune

Comportament neobișnuit la coroziune în apropierea punctului critic al apei

The corrosion behaviour of 316 stainless steel sheathed electric heating tubes used in supercritical water oxidation (SCWO) systems, supercritical water reactors, or advanced power generation cycles, in which water is heated above its critical point (374°C, 22.1 MPa), is fundamentally different from subcritical aqueous corrosion. In normal supercritical water conditions, 400°C and 25 MPa, the peculiar properties of supercritical water (low dielectric constant, high diffusivity, non-polar nature) create a highly oxidising environment. At crucial combinations of temperature and pressure, that rely on the concentration of dissolved oxygen, 316 stainless steel changes from the formation of protective chromium oxide to the growth of fast, non-protective iron oxide. Under conditions of dissolved oxygen >1-2 ppm la 400 de grade și 25 MPa, 316 prezintă un strat subțire, protector de Cr_2O_3, cu o rată de oxidare parabolică de<0.01 mm/year. At temperatures over 420-450°C at the same pressure, or at oxygen concentrations below 0.1 ppm (reducing conditions), the protective coating breaks down and linear oxidation rates of 0.2-1.0 mm/year occur. This article calculates the temperature-oxygen threshold for the passive-to-active transition of 316 in supercritical water at 25 MPa.

Mecanismul de oxidare în apa supercritică (SCW)

Apa supercritică (SCW) este un fluid dens ale cărui proprietăți se află la jumătatea distanței dintre cele ale unui lichid și ale unui gaz. Este un solvent ne-polar din cauza constantei sale dielectrice scăzute (≈6 la 400 de grade față de ≈80 la 25 de grade) și a speciilor ionice (inclusiv produsele de coroziune a oțelului inoxidabil) au o solubilitate foarte limitată. Practic, mecanismul de coroziune în SCW este oxidarea în fază gazoasă la temperatură ridicată, dar cu complexitatea suplimentară a fluctuațiilor de densitate aproape critice. În condiții de oxidare (oxigen dizolvat ridicat, de obicei din O2 adăugat sau din radioliza apei) 316 dezvoltă o scară duplex cu un strat interior de Cr2O3 și un strat exterior de Fe3O4 (magnetită). Dacă stratul de Cr 2 O 3 este continuu, se obţine protecţie. În prezența unor circumstanțe reducătoare (oxigen slab, în ​​mod obișnuit din cauza hidrogenului creat prin coroziune sau injectat ca agent de deoxigenare) stratul de Cr 2 O 3 este destabilizat și Fe 3 O 4 se ridică rapid. La temperaturi peste ~450 de grade la 25 MPa, cantitățile mari de oxigen nu pot împiedica oxidarea rapidă, deoarece etapa de limitare a vitezei devine difuzivitatea cromului prin oxid.

Cuantificarea comportamentului de oxidare SCW la 400 de grade, 25 MPa

Am folosit testarea controlată în autoclavă a oțelului inoxidabil 316 la 25 MPa în apă supercritică la temperatură variabilă și oxigen dizolvat pentru a determina rata de oxidare a apei supercritice și limitele de tranziție.

Temperatura (grad F) Oxigen dizolvat (ppm) Presiune (MPa) Tip scară principală Viteza de oxidare generată (mm/a) Timp până la 0,2 mm Pierderi de metal (ore) Recomandat pentru serviciul SCW 380 0.1-0.5 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.01-0.02 10,000-23000238000<0.1 25 Fe₃O₄ (magnetite) 0.05-0.10 2,000-4,000 Acceptable 400 1-5 (oxidizing) 25 Cr₂O₃ (thin) 0.008-0.015 13,000-25,000 Yes 400 0.5-1.0 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.015-0.03 7,000-13,000 Yes 400 0.1-0.5 25 Fe₃O₄ (continuous) 0.04-0.08 2,500-5,000 Marginal 400 <0.1 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.10-0.20 1,000-2,000 Not recommended 420 1-5 25 Cr₂O₃ (thin, some Fe) 0.020-0.04 5,000-10,000 Acceptable 420 0.5-1.0 25 Fe₃O₄ dominant 0.06-0.12 1,700-3,300 Marginal 420 <0.5 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 5-10 25 Cr₂O₃ (thin, but Fe oxide spalls) 0.05-0.10 2,000-4,000 Marginal 450 1-5 25 Fe₃O₄ (thick, spalls) 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 <1 25 Fe₃O₄ + FeO 0.30-0.60 300-700 No 480 >10 25 Spalling Fe oxizi 0,30-
Efectul presiunii la temperatură constantă

Efectul presiunii asupra comportamentului la oxidare este guvernat în principal de influența acesteia asupra densității apei și a solubilității oxigenului. Odată cu creșterea presiunii, trecerea de la oxidarea protectoare la oxidarea ne-protectivă are loc la concentrații mai mici de oxigen la temperatură constantă (400 de grade ).

Presiune (MPa) Densitatea apei (g/cm3) Oxigen minim pentru Cr2O3 Protecție la 400 de grade (ppm) Nivel de oxigen recomandat 10.000 de ore Durată de viață 23 0.15 0.8 2-5 24 0.18 1.0 2-5 25 0.21 1.2 3-6 26 0.24 1.5 4-6 27 0.28 2.0 5-8 Sfaturi practice pentru aplicațiile de încălzire SCW

Următoarele standarde oferă un comportament de oxidare pasivă pentru încălzitoarele cu manta 316 în sisteme de apă supercritică la 400 de grade și 25 MPa.

Condiție de funcționare Temperatura maximă ( grade ) Oxigen dizolvat min (ppm) Controlul oxigenului Durată de viață estimată a încălzitorului recomandată (ore)
SCWO (oxidative destruction) 400 3-5 Excess O 2 injection >10,000
Reactor cu apă supercritică (nuclear) 380 0.5-1.0 (cu H₂) H₂ adăugat pentru a reduce O₂ 5.000-10.000
Cazan supercritic (fosil) 420 5-10 Controlul O2 al apei de alimentare 5.000-8.000
Autoclavă de cercetare 450 10-20 (cu O 2 ) O 2 barbotare 2000-5000
450 de grade sau peste 450 de grade sau mai mare Oricare Nerecomandat Aliaj 625
Eșecuri de oxidare SCW: Identificarea câmpului

O manta de incalzire 316 defecta in serviciul de apa supercritica va avea o scara substantiala de oxid de fier (Fe2O3 rosiatic-maro și Fe3O4 negru) și o slăbire considerabilă a pereților. Scara poate fi stratificată, indicând oxidarea ciclică și descompunerea. În schimb, o teacă pasivată va fi acoperită cu un strat subțire de Cr2O3 de culoare gri-verde. Analiza jurnalului chimic al apei va dezvălui niveluri de oxigen sub pragul de pasivitate (de exemplu,<1-2 ppm at 400°C) or temperature excursions above 420-430°C. For these failures the remedy is increase the dissolved oxygen, reduce the operating temperature or upgrade to a nickel based alloy.

Rezumat: Controlul temperaturii și al oxigenului pentru serviciul SCW

Trecerea de la oxidarea protectoare Cr2O3 (0,01 mm/an) la oxidarea ne-Fe3O4 neprotectivă (0,1-0,3 mm/an) pentru încălzitoarele din oțel inoxidabil 316 în apă supercritică la 400 de grade și 25 MPa are loc atunci când oxigenul dizolvat scade sub ~12 ppm2. Peste 420-430 de grade este imposibil să se stabilească un strat protector de Cr 2 O 3 la niveluri ridicate de oxigen din cauza difuziei limitate a cromului. Inginerii care specifică 316 teci pentru sistemele SCW trebuie să controleze concentrația de oxigen din SCW la 3-10 ppm la 400 de grade și să mențină temperatura maximă a tecii < 420-430 de grade . Pentru temperaturi mai ridicate sau circumstanțe reducătoare, este necesară o actualizare la Alloy 625 (Ni-Cr-Mo) sau la Alloy 690 (Ni-Cr-Fe). Cadrul prezentat aici permite cumpărătorilor să specifice 316 teci care sunt pasive și protejate de oxizi în cele mai dificile condiții SCW prin corelarea temperaturii, presiunii și oxigenului dizolvat cu rate de oxidare măsurabile în apa supercritică.