De ce tuburile electrice de încălzire cu înveliș din oțel inoxidabil 316 în brom-conțin apă de răcire la 40–60 de grade suferă un atac intergranular rapid la 0,5–1,5 mm/an, în timp ce apa cu clorură neutră la aceeași conductivitate provoacă doar sâmburi ușoare?

Biocidele pe bază de brom-, cum ar fi bromura de sodiu (NaBr) activată de oxidanți precum clorul sau ozonul, sunt utilizate mai frecvent ca alternative la clor în controlul legionelei și a încrustării biologice în sistemele de apă de răcire, în special acolo unde deversarea este în ape sensibile pentru mediu. Defecțiunile pe teren ale mai multor turnuri de răcire industriale și sistemele de răcire cu o singură trecere arată că 316 încălzitoare cu manta din oțel inoxidabil expuse la apă bromurată (10-50 ppm brom total, 200-1000 ppm ion bromură) suferă coroziune intergranulară severă la viteze de 0,5-1,5 mm perete perforat pe an. În schimb, aceleași încălzitoare în apă cu clorură neutră la aceeași conductivitate și temperatură (40-60 de grade) prezintă doar pitting ușoare și durează 3-5 ani. Diferența uriașă se datorează electrochimiei diferite a biocidelor brom față de clor. În apă, bromul se hidrolizează în acid hipobromos (HOBr) și ion hipobromit (OBr). Spre deosebire de acidul hipocloros (HOCl) care tinde să rețină acoperirile pasive pe oțelurile inoxidabile, HOBr este un oxidant mai agresiv, care pătrunde și perturbă granițele, mai ales dacă există deficiență de crom din cauza sudării sau sensibilizării minore. Mai mult decât atât, ionii de bromură sunt mai mari și mai polarizabili decât ionii de clorură, ceea ce îi face să se adsorbi mai ușor pe suprafețele metalice și să înlocuiască oxizii de protecție în zonele limită de cereale. Combinația dintre un biocid oxidant agresiv (HOBr) și o halogenură puternic adsorbantă (Br-) are ca rezultat un atac sinergic care se propagă de-a lungul granițelor granulare (intergranulare, mai degrabă decât pitting) provocând pierderea rapidă a integrității mecanice. Acest studiu estimează cinetica de coroziune intergranulară a 316 în apa de răcire bromurată și oferă ghiduri pentru managementul biocidului și selecția materialelor.

Electrochimia biocidelor cu clor și brom pe oțel inoxidabil 316
Bromura de sodiu nu este corozivă pentru oțelul inoxidabil 316 în sine. Biocidul este generat prin adăugarea unui oxidant (hipoclorit de sodiu, ozon sau peroxid de hidrogen) la bromură care conține apă pentru a produce acid hipobrom: 2 NaBr + HOCl → HOBr + NaCl + NaBr Acidul hipobrom (HOBr) are un potențial de reducere standard de +1.33 V vs. Cinetica de oxidare a acidului hipobrom pe suprafețele din oțel inoxidabil este mai rapidă datorită dimensiunii mai mari și a învelișului de hidratare mai slab al bromului. HOBr este o moleculă neutră și, prin urmare, poate pătrunde mai ușor în filmele pasive decât OCl-ul anionic.

Principala diferență este că HOBr oxidează carburile de la granițele (Cr{0}}C 6) mai agresiv decât HOCl, transformând astfel carburile de crom în specii de cromat solubile și lăsând goluri bogate în carbon și sărăcite în crom la limita granulelor. Când cromul limită de cereale este epuizat sub aproximativ 12%, granița devine anodică pentru interiorul cerealelor și coroziunea intergranulară continuă chiar și în absența oricărei cloruri în vrac considerabile.

Polarizarea potențiodinamică a oțelului inoxidabil 316 în 500 ppm bromură (sub formă de NaBr) cu 20 ppm brom activ (sub formă de HOBr) la 50 de grade dezvăluie un interval pasiv de la -100 la +300 mV față de SCE, dar o densitate de curent pasivă mai mare (5 µA/cm²) decât în ​​soluții de clorură (1 µA/cm²) (1 µA/cm²). Mai important, defalcarea transpasivă la + 300 mV este însoțită de o creștere rapidă a curentului, care este uniformă la suprafață și nu este localizată ca în pitting clorură. Acest atac transpasiv consistent este amprenta electrochimică a coroziunii intergranulare.

Cuantificarea vitezei de coroziune intergranulară în apa care conține brom
Testele de imersie controlată au fost efectuate pe 316 probe de oțel inoxidabil (soluție de metal părinte-probe recoapte, sudate cu sensibilizare determinată) în apă de răcire sintetică cu diferite concentrații de bromur și brom activ la 50 de grade . Apa mai conținea 200 ppm clorură (NaCl) ca fond normal în apa de răcire. Timpul de expunere a fost de 1000 de ore și biocidul a fost adăugat zilnic pentru a menține conținutul de brom activ.

Bromură totală (ppm) Echivalent Br 2 activ (ppm ca HOBr) Clorura (ppm) Temperatura (grade) Rata de coroziune (mm/an) Morfologia coroziunii Adâncimea atacului intergranular (µm după 1000 ore)
0 (martor) 0 200 50 0.03 Niciunul 0 100 5 200 50 0.12 Sâmbure ușoară 5 200 10 200 50 0.35 Sâmbure mixt + intergranular 25 500 20 200 50 0.70 Intergranular dominant 65 1000 50 200 50 1.20 Intergranular sever 110 500 20 0 (fără clorură) 50 0.55 Intergranular 50 500 20 200 40 0.40 Mixt 35 500 20 200 60 1.10 Intergranular sever {{0}1} Neoxidant {{0}1} Sever
The addition of chloride (200 ppm) increased the rate of intergranular attack by about 30% above that with bromide alone. However, bromide with no chloride still generated considerable intergranular corrosion. The crucial factors are temperature and active bromine concentration (not only total bromide). Severe intergranular assault takes place above 15-20 ppm active bromine at 50°C with rates >0,5 mm/an.

Sinergia atacului de brom și sensibilizarea sudurii
Un grad de sensibilizare măsurat EPR-de 6–8% în 316 eșantioane sudate (așa cum-sudate) a dus la rate de coroziune intergranulară semnificativ crescute în apa bromurată în comparație cu metalul de bază. Acest lucru se datorează faptului că limitele de cereale din HAZ sunt deja deficitare în crom și sunt atacate de preferință de HOBr.

Tip eșantion EPR DOS (%) Rata de coroziune în 500 ppm Br- + 20 ppm HOBr + 200 ppm Cl- , 50 grade (mm/an) Adâncimea atacului intergranular (µm după 500 h) Modul de eșec
Metal de bază (soluție-recoace)<1 0.70 35 Intergranular, uniform 
HAZ (așa cum este sudat, perete de 1,5 mm) 6 1.40 110Intergranular greu, picătură de cereale,
Metal de sudură (autogen, 11 % ferită) 4 1.10 80 Intergranular + atac ferită 316L (0,02 % C) metal de bază<1 0.65 30According to the standard 316
Soluție post sudare recoaptă (1050 grade)<1 0.72 38No welding particular acceleration
ZAZ în starea-sudată s-a deteriorat aproape de două ori mai mult decât metalul de bază (1,40 față de 0,70 mm/an) și ar pătrunde într-un perete de 1,5 mm în aproximativ 1.000 de ore (6 săptămâni), comparativ cu 2.500 de ore (3,5 luni) pentru metalul de bază. Chiar și metalul de bază recoapt în soluție se corodează prea repede pentru funcționare pe termen lung, demonstrând că 316 nu este, în esență, potrivit pentru expunerea continuă la niveluri de brom activ care depășesc 10 ppm la 50 de grade, indiferent de calitatea sudurii.

Defecțiuni pe teren de la turnurile de răcire și sistemele industriale de apă
Un studiu asupra a 316 de încălzitoare din oțel inoxidabil utilizate în sistemele de apă de răcire cu biocide pe bază de brom-în 11 unități industriale a arătat modele de defecțiuni consistente:

Instalație chimică a apei de răcireControl activ al bromului (ppm) Temperatura (grade) Tip încălzitor Durată de viață (luni) Mod de defecțiune
Turnul de răcire al centralei electrice 300 ppm Br⁻, 150 ppm Cl⁻ 15-25 (continuu) 45-55 316L flanșă sudată 3-5 Fisurare intergranulară la HAZ
Bucla de recirculare a fabricii chimice 800 ppm Br^-, 100 ppm Cl- 10-15 (intermitent) 50 316 fără sudură, fără suduri 6-8 Asalt intergranular asupra metalului de bază
Răcire centru de date (buclă închisă) 100 ppm Br-, 50 ppm Cl⁻ 5-8 (doză de șoc săptămânală) 40 316L electrolustruit 14 Coroziune mixtă cu sâmburi/intergranulare
Răcitor de lichid pentru prelucrarea alimentelor 50 ppm Br⁻ 80 ppm Cl⁻ 3-5 (continuu) 25 316 fără sudură 36 Numai sâmburi ușoare (acceptabil)
Turnul de răcire rafinărie de petrol 500 ppm Br-, 300ppm Cl- 20 (cont.) 55 316L sudat 2-3Sever, perforat, intergranular
Carcasa turnului de răcire al rafinăriei: 316 teci s-au defectat la fiecare 2-3 luni. Defecțiunile au fost rezolvate prin schimbarea tecii cu titan de gradul 2, iar primul set funcționează de 36 de luni. Chimia apei de răcire nu a fost modificată, doar materialul învelișului a fost actualizat.

Materiale alternative pentru serviciul de apă de răcire bromurată
Un serviciu fiabil pe termen lung necesită îmbunătățiri ale materialelor datorită atacului intergranular rapid de 316 în concentrații de brom activ mai mari de 10 ppm la 40-60 de grade. C.

500 ppm Br- + 20 ppm HOBr + 200 ppm Cl-, 50°C (mm/year) Corrosion Rate of Sheath MaterialIntergranular Attack? Relative Cost (versus 316) Recommended for Active Br >10 ppm
Oțel inoxidabil 316 0,70 Da, sever 1,0 Nu (eșuează 3-6 luni)
317L (Mo mai mare) 0,55 Da 1,3 Marginal, durată limitată 904L (UNS N08904) 0,20 Minimă (coroziune generală) 2,5 Acceptabil pentru 12-24 luni
Aliaj 825 (UNS N08825) 0,08 Niciunul 4,0 Bun, 36-60 luni
Aliaj C-276 (UNS N10276)<0.02 None 8.0 Very Good
Titan grad 2 (UNS R50400) < 0,01 Niciunul 2,2 Excelent, de preferat
Titan grad 7 (UNS R52400)<0.01None 2.5 Great for higher temperatures
Titanul de gradul 2 este cea mai economică actualizare pentru serviciul de apă de răcire bromurată. Este imun la atacul intergranular și rezistent atât la ionii HOBr, cât și la bromură. Datele de teren de la mai multe instalații de turnuri de răcire indică faptul că tecile de titan au durat 5-10 ani, comparativ cu 3-6 luni pentru 316.

Limbajul de specificații pentru încălzitorul de apă cu răcire bromurată
Inginerii care cumpără tuburi electrice de încălzire pentru sistemele de apă de răcire dozate cu biocide pe bază de-brom – adică orice sistem în care bromura de sodiu este dozată cu un oxidant – ar trebui să presupună că nivelurile de brom activ la suprafața încălzitorului vor fi mai mari de 10 ppm din cauza efectelor concentrației locale, chiar dacă măsurătorile în vrac sunt mai mici. Pentru orice aplicație în care concentrația de bromură este mai mare de 100 ppm și temperatura este mai mare de 40 de grade, materialul învelișului trebuie specificat ca gradul minim de titan 2 (UNS R50400) sau gradul 7 (UNS R52400). Dacă oțelul inoxidabil 316 urmează să fie utilizat într-un sistem existent, trebuie incluse următoarele restricții operaționale: menținerea concentrației de brom activ la mai puțin de 5 ppm în orice moment utilizând un control ORP precis (țintă 600-650 mV, nu mai mare); evitați dozarea șoc a oxidanților în apropierea încălzitorului; iar tecile trebuie inspectate lunar pentru atacul intergranular folosind măsurarea grosimii cu ultrasunete sau testarea colorantului penetrant pe zonele sudate. Înțelegeți că apa bromurată este în mod inerent mai agresivă pentru 316 decât apa clorurată la același nivel de biocid. Înțelegeți că atacul intergranular, nu pitting, este mecanismul major de eșec. Inginerii pot obține durate de viață fiabile a încălzitorului, măsurate în ani, nu în luni, în sistemele de răcire bromurate, prin trecerea la aliaje de titan sau nichel.