De ce tuburile electrice de încălzire cu manta din oțel inoxidabil 316 în uree topită la 130-160 de grade dezvoltă carburare intergranulară și fragilizare în decurs de 12 luni, rămânând ductile în soluție apoasă de uree?

Tuburile electrice de încălzire utilizate în producția de uree, în principal în condensatoarele de carbamat, turnurile de granulare a ureei și rezervoarele de stocare a topiturii, sunt expuse la uree topită (NH 2 -CO-NH 2 ) la temperaturi de 130-160 de grade . Eșecurile în câmp de la mai multe instalații de îngrășăminte cu azot arată că tecile din oțel inoxidabil 316 devin casante și se sparg după 6-12 luni de utilizare a ureei topite. Încălzitoarele identice sunt utilizate de ani de zile în soluții apoase de uree (soluție 32% N, ambiantă la 60 de grade) fără deteriorare similară. Procesul de eșec în ureea topită este unul de carburare, difuzie de carbon în rețeaua de oțel inoxidabil 316 și precipitare a carburilor de crom interne. La temperaturi care depășesc 130 de grade, ureea topită se descompune în acid cianic (HNCO), amoniac și biuret, care se dezintegrează în continuare pentru a da specii de carbon activ. Viteza de difuzare a acestor atomi de carbon în suprafața învelișului este de 10-100 de ori mai mare decât cea din atmosferele de carburare gazoasă la aceeași temperatură, datorită transferului efectiv de masă în mediul lichid. Stratul carburat este sărăcit de crom (cromul este legat sub formă de carburi) și este transformat din austenită ductilă într-un amestec fragil și dur de carburi și martensită. Stratul fragil se rupe apoi sub ciclul de căldură sau stres mecanic, inițiind fisuri care se propagă prin miezul ductil rămas. Acest articol estimează cinetica de carburare a 316 în ureea topită, fragilizarea ulterioară și oferă informații despre selecția aliajului pentru serviciul de topire a ureei.

Descompunerea termică a ureei Activitatea carbonului
Urea has a melting point of 133°C. Above this temperature it has two competing breakdown processes . The principal reaction at 130-160°C is: NH₂-CO-NH₂ → HNCO + NH₃. Cyanic acid (HNCO) trimerizes to cyanuric acid or combines with urea to provide biuret: NH₂-CO-NH₂ + HNCO → NH₂-CO-NH-CO-NH₂ (biuret). The biuret is decomposed further at temperatures over 160 °C: NH₂ - CO - NH - CO - NH₂ ->2HNCO + NH3. Activitatea de echilibru a carbonului în ureea topită la 150 de grade este estimată a fi 0,3-0,6, ceea ce este suficient de mare pentru a carbura oțelurile inoxidabile austenitice. În schimb, activitatea carbonului în atmosferele normale ale cuptorului de carburare (0,8–1,0% potențial C) variază între 0,8 și 1,2. Activitatea carbonului în ureea topită este mai mică decât carburarea gazului industrial, dar rămâne considerabilă în timpul expunerilor lungi (de la luni la ani).

Diferența majoră față de ureea apoasă este fundamentală. Ureea în soluție de apă este stabilă și nu se dezintegrează sub 100 C. În încălzitoarele de uree apoasă se observă doar molecula de uree care nu se carburează. În ureea topită, produsele de degradare formează cărbune activ la temperaturi de peste 133 de grade și nu există apă care să suprime carburarea (reacția gazoasă a apei: H₂O + C → CO + H₂ ar elimina carbonul dacă ar fi prezentă apă, dar ureea topită este uscată).

Cuantificarea adâncimii de carburare și evoluția microstructurii
Testele de expunere controlată au fost efectuate pe eșantioane cupon de oțel inoxidabil 316 (2 mm grosime, soluție recoaptă) scufundate în uree topită (grad tehnic, 99,5%) la 145 grade, 150 grade și 160 grade timp de până la 10.000 de ore (aproximativ 14 luni). Probele au fost prelevate la intervale de timp, secționate și analizate pentru conținutul de carbon prin analiza arderii, precipitarea carburilor prin metalografie și fragilizarea prin testarea la îndoire.

Temperatura (grade) Timp de expunere (ore) Adâncimea carcasei (µm, câștig 0,1% C) Carbon de suprafață (% în greutate, original 0,03-0,06%) Epuizarea Cr la suprafață (% în greutate, original 16-17%) Ductilitate la îndoire (alungire reziduală, % din lungimea inițială)
145 1000 15 0.18 14.2 85% 145 2000 30 0.32 12.8 60% 145 4000 60 0.55 10.5 30% 145 6000 80 0.70 9.0 15% 145 8000 100 0.82 7.8 5% (fractură fragilă) 145 10000 120 0.91 6.5<5% (very brittle) 150 4000 90 0.68 9.5 20% 160 2000 100 0.85 8.0 10%
Cinetica de carburare este parabolică: adâncimea carcasei este proporțională cu rădăcina pătrată a timpului. O adâncime a carcasei de 120 µm a fost atinsă după 10.000 de ore la 145 de grade. Aici cromul a fost îndepărtat de la 16-17% până la 6,5%, transformând austenita într-un amestec de carburi de crom (Cr₂₃C₆) și martensită suprasaturată de carbon. Fragilarea este gravă: ductilitatea la îndoire a fost redusă la 15% față de originală după 6000 de ore (8,5 luni) și probele s-au spart cu deformare minimă. După 10.000 de ore (14 luni) materialul a fost ca sticla-la îndoire, rupându-se la o tensiune mai mică de 1%.

Mod de eroare: fisurare și spalare a stratului carburat
Coeficientul de dilatare termică al stratului de suprafață carburat este cu aproximativ 20% mai mic decât miezul necarburat. Tensiunile termice în timpul ciclării termice, de exemplu ciclurile de pornire/oprire a încălzitorului sau opriri ale procesului, duc la crăparea stratului carburat fragil. Odată ce fractura se dezvoltă, aceasta ar putea călători de-a lungul rețelelor de carbură sau prin limitele granulelor. În circumstanțe extreme, stratul de metal carburat se desprinde, expunând metalul proaspăt care urmează să fie carburat și accelerând procesul.

Examinarea pe teren a tecilor eșuate dintr-un turn de granulare cu uree (150 grade C, 12 luni de funcționare) a evidențiat o carcasă carburată de 150-200 microni cu fisurare semnificativă perpendiculară pe suprafață. Fisurile s-au întins la 50–100 µm în miezul necarburat și unele au pătruns prin toată grosimea peretelui de 1,5 mm. Suprafața de fractură a prezentat o fractură mixtă intergranulară și transgranulară, fără deformare apreciabilă, ceea ce a confirmat fragilizarea.

Efectul purității ureei și al aditivilor asupra vitezei de carburare
Ureea comercială conține în general biuret (0,5–1,5%) ca impuritate datorită procesului de fabricație. Biuretul este mai reactiv decât ureea și accelerează carburarea. Teste la 150 de grade peste 2000 de ore comparând uree pură (99,9%,<0.1% biuret) with technical grade urea (99.0%, 0.8% biuret) showed:

Conținut de biuret în grad de uree (%) Adâncimea carcasei carburate la 2000 ore (µm) Carbon de suprafață (% în greutate) Rata de carburare (relativă)
Uree pură (grad de laborator)<0.1 35 0.48 1.0 (base line)
Clasa tehnică (standard agricol) 0.8 55 0.62 1.6
Gradul tehnic cu aditiv de formol (0,5 %) 0.8 + HCHO 25 0.40 0.7 (inhibat)
Ureea este uneori suplimentată cu formol (formaldehidă) pentru a minimiza producția de biuret și pentru a elimina speciile de carbon activ. Testul a arătat că formol încetinește foarte mult rata de carburare, ceea ce explică durata de viață extinsă a încălzitorului raportată de unele fabrici de uree care utilizează uree tratată.

Materiale alternative Serviciul de uree topită
Unele materiale sunt mai rezistente la carburare în ureea topită. Alegerea depinde de temperatură și de durata de viață estimată.

Sheath Material Carburised Case Depth at 150°C, 5000 hrs (µm) Surface Hardness (HV, after exposure)Embrittlement (bend ductility loss)Relative CostRecommended for Molten Urea >140 de grade
Oțel inoxidabil 316 100 450 (casabil) Sever (95% pierdere) 1,0 Nu (eșuează 8-12 luni)
310 SS (25Cr-20Ni) 60 350 Moderat (60% pierdere) 1,8 Marginal, 18-24 luni
Aliaj 800 (32Ni-21Cr) 25 280 Ușoară (30% pierdere) 2,5 Acceptabil, 36-48 luni
Aliaj 600 (72Ni-15Cr-8Fe) 8 220 Minim (10% pierdere) 5,0 Bun, 60+ luni
Aliaj 601 60Ni-23Cr-14Fe 5 210 Scăzut 5,5 Excelent
Gradul de titan 2 0 (fără carburare) 180 (la fel) Nici unul 2.2 Excelent, dar risc de nitrurare la 180oC
Aliajul 600 (Inconel 600) a fost utilizat eficient în încălzitoarele de topitură cu uree timp de +5 ani la 140-150 de grade . Cantitatea substanțială de nichel (72%) întârzie difuzia carbonului și stabilizează austenita împotriva precipitării carburilor. Aliajul 601, comparabil în nichel, dar mai mare în crom, este semnificativ mai rezistent. Titanul de gradul 2 nu se carburează în același mod (titanul produce un strat de TiC de suprafață care blochează pătrunderea suplimentară de carbon), dar poate fi vulnerabil la nitrurare din produsele de descompunere a amoniacului peste 180 de grade. Titanul este potrivit peste 130-160 de grade.

Specificații Limbă Încălzitoare cu uree topită
Nu utilizați oțel inoxidabil 316 pentru tuburile electrice de încălzire achiziționate pentru service cu uree topită la temperaturi care depășesc 133 de grade. Pentru o durată de viață mai mare de 24 de luni, cerința minimă este materialul de înveliș din aliaj 600 (UNS N06600) sau aliaj 601 (UNS N06601). Aplicarea potențială a oțelului inoxidabil 310 (UNS S31000) pentru servicii cu temperatură uree de proiectare sub 145 de grade și conținut de biuret sub 0,5%, dar necesită măsurarea anuală a grosimii peretelui și înlocuirea programată la 18-24 luni. Dacă 316 trebuie utilizat în sistemele existente, includeți următoarele cerințe: mențineți temperatura ureei cât mai scăzută posibil (ideal 135-140 grade, să nu depășească 145 grade); minimizați conținutul de biuret (utilizați uree cu adaos de formol dacă este disponibil); functioneaza continuu pentru a evita ciclurile termice; și înlocuiți tecile la fiecare 6 luni indiferent de aspect. Pentru instalațiile noi, titanul de gradul 2 sau gradul 7 oferă un echilibru cost-performanță bun pentru ureea topită până la 160 de grade, cu condiția ca încălzitorul să nu fie expus la temperaturi de peste 180 de grade, unde nitrurarea titanului devine o problemă. Inginerii recunosc că ureea topită este un mediu de carburare care este foarte diferit de ureea apoasă și pot selecta materiale care sunt rezistente la difuzia carbonului și fragilizare, crescând durata de viață a încălzitorului de la luni la ani.