De ce tuburile electrice de încălzire cu înveliș din oțel inoxidabil 316 în soluții de decantare cu clorură ferică la 45–55 de grade eșuează prin coroziune în spate sub depozite de resturi în decurs de 100 de ore, în timp ce rămân pasive în clorură ferică curată la aceeași concentrație?

Clorura ferică (FeCl3) este folosită în mod obișnuit ca agent de gravare pentru plăcile de circuite imprimate, pentru măcinarea chimică a metalelor și în tratarea apei. Tuburile electrice de încălzire din rezervoarele de recirculare cu clorură ferică și echipamentele de gravare funcționează în intervalul 45-55 de grade pentru a menține ratele constante de gravare. Defecțiunile pe teren de la fabricile de fabricare a PCB-ului dezvăluie un model remarcabil și semnificativ din punct de vedere operațional: 316 teci din oțel inoxidabil se defectează prin coroziune rapidă a fisurilor în decurs de 100-200 de ore, când reziduurile (particule de cupru, reziduuri de fotorezist, pelicule organice) se acumulează pe suprafața tecii. Învelișuri identice în clorură ferică curată, filtrată, la aceeași concentrație (40-45 grade Bé, aproximativ 38-42% FeCl3) durează 12-24 luni cu o gravură uniformă ușoară. Mecanismul de defectare nu este clorura ferică în sine - 316 are o rezistență uniformă acceptabilă la coroziune în FeCl3 curat (0,1–0,3 mm/an). Particulele de resturi formează fisuri care captează și concentrează ionii ferici, excluzând oxigenul și permițând epuizarea localizată a speciilor Fe3+ oxidante responsabile de menținerea peliculei pasive. În interiorul crăpăturii, Fe3+ este redus la Fe{2+ și potențialul redox se modifică de ordinul +500 mV la -100 mV față de SCE și concentrația de clorură crește prin procese de hidroliză. Mediul astfel format este considerabil mai ostil decât soluția de FeCl3 în vrac, atacând teaca 316 la rate locale mai mari de 5 mm/an. Ea estimează accelerarea coroziunii în fisuri sub depozitele de resturi de FeCl3 și descrie rolul crucial al oxidarii Fe3+ în menținerea pasivității. Oferă sugestii de filtrare și curățare pentru serviciul de încălzire cu clorură ferică.

316 Mecanismul de spargere și pasivare a clorurii ferice
Clorura ferică este un acid oxidant. Potențialul standard al perechii redox Fe³⁺/Fe²⁺ este +0.77 V vs. SHE. Potențialul de circuit deschis al oțelului inoxidabil 316 în soluții concentrate de FeCl3 (40%, ca. 2.5 M Fe{3+) ​​este de +450 până la +550 mV față de SCE - cu mult în intervalul pasiv. Concentrația mare de Fe3+ funcționează ca un depolarizator catodic, ceea ce permite menținerea stratului pasiv de oxid de crom în prezența unui nivel ridicat de clorură (~230.000 ppm Cl− în 40% FeCl3). 316 prezintă o rată de coroziune consistentă de 0,1–0,3 mm, în majoritatea condițiilor disoluționale și nu electrochimice. pitting.

Dar atunci când o bucată de resturi (cupru, reziduu organic sau chiar un floc de hidroxid feric) se află pe suprafața învelișului generează o fisură. În această fisură difuzia Fe 3+ din vrac este limitată. Reducerea Fe 3+ pe suprafața metalului (Fe 3+ + e − → Fe {2+ ) consumă Fe 3+ în crăpătură, ducând la scăderea potențialului redox și a concentrației de Fe 3+ . Când tensiunea scade sub aproximativ +200 mV față de SCE, pelicula pasivă în clor este netabelă în 316. În plus, soluția pentru fisuri se confruntă cu hidroliza Fe2+ și Cr{3+, generând H+ și reducând pH-ul la 1–2. Efectul combinat al potențialului redox scăzut, al pH-ului scăzut și al clorurii ridicate oferă un mediu care distruge 316 la rate de 20 până la 50 de ori mai mari decât cele ale soluției în vrac.

Coroziune cuantificată a crăpăturilor sub depozite de resturi simulate
Testele controlate au fost efectuate pe probe de manta din oțel inoxidabil 316 (perete de 1,5 mm, soluție recoaptă, electrolustruită) în soluție 40% FeCl3 (42 grade Bé, pH aproximativ 0,8) la 50 grade. Au fost simulate trei forme de resturi: particule de cupru (100–300 µm, tipice de la gravarea cu PCB), fulgi de fotorezist uscat și bile de PTFE (control inert). Probele au fost scufundate până la 500 de ore și adâncimea de coroziune a fisurilor de sub fiecare tip de particule a fost evaluată prin profilometrie după îndepărtarea particulelor.

Material de resturi Tip de resturi Timp până la inițierea crăpăturii (ore) Adâncimea coroziunii fisurii la 100 ore (µm) Viteză uniformă de coroziune în vrac la 500 de ore (mm/an) Adâncimea coroziunii în fisuri (µm)
Clean control (no debris)None >500 (niciunul) 0 0 0.18
Particule de cupru Cu metalic 20 45 310 (perforare la 480 ore) 0,18
Particule de cupru (N2 purjat pentru a elimina O2) Cu metalic, dezaerat 15 65 420 (perforare la 380 ore) 0,20
Fulgi de fotorezistență uscate Polimer organic 35 25 180 0,18
Granule inerte de PTFE PTFE 120 8 35 0.18
cupru + flocuri de hidroxid feric Depozit mixt 10 75 500+ (poansare la 320 ore) 0,18
Așchii de oțel inoxidabil (316 particule) granulație 316 80 12 50 0.18
Cea mai agresivă a fost printre gunoiul metalic de cupru, cu pătrunderea peretelui de 1,5 mm în 480 de ore (20 de zile). Cuprul este catodic la 316 în FeCl3 (potențialul de coroziune a cuprului de aproximativ +300 mV față de SCE, în timp ce 316 este la +500 mV inițial, dar cuprul este activ mai mult timp). Cuplul galvanic dintre resturile de cupru și mantaua 316 produce un curent anodic suplimentar care accelerează atacul în crăpături. Resturile fotorezistente au produs un atac întârziat, dar încă semnificativ. Coroziunea în crăpături a fost limitată cu perle de PTFE inerte, ceea ce indică faptul că o particulă de resturi ne-conductoare, ne-reactive este mult mai puțin dăunătoare decât resturile metalice.

Efectul mărimii și acoperirii reziduurilor asupra ratei de atac în crevare
Severitatea coroziunii în crăpături se bazează pe dimensiunea resturilor, densitatea acoperirii și conductivitatea materialului rezidual. Testele cu particule de cupru de diferite dimensiuni și acoperiri de suprafață diferite (100 ore, 40% FeCl3, 50 grade) au arătat:

Copper Particle Size (μm) Surface Coverage (%)Maximum Crevice Depth at 100 hours (u)Time to Perforation (hours) Mechanism 50-100 5 15 >500 de crăpături izolate
50-100 20 35 480 Fisuri care interacționează (multe)
100-300 5 28 500 Crăpătură mai adâncă de la particule mai mari
100-300 20 55 350 Perforare severă, rapidă 300-500 5 45 420Crăpăturile mai adânci sunt cauzate de particule mai mari
300-500 20 85 250 Atac extrem
Dimensiuni mixte (100-500) 40 120 180 Rețea continuă de fisuri
Daune semnificative sunt produse chiar și cu o acoperire minimă (5%) a particulelor mari de cupru (300-500 um), scăzând durata de viață a învelișului la 420 de ore (17,5 zile). Particulele mari provoacă perforare la o acoperire de 20% în decurs de 250 de ore (10,4 zile). În băile de gravare cu PCB reale, acoperirea cu particule de cupru poate ajunge la peste 30-40% pe fundul rezervoarelor și încălzitoarelor din cauza depunerii precipitatelor, ceea ce explică defecțiunile rapide raportate la instalațiile fără filtrare sau insuficientă.

Durata de viață a încălzitorului Importanța filtrării și a întreținerii băii
Datele din industria PCB arată o asociere verificată între curățenia băii și durata de viață a încălzitorului 316. O revizuire a 19 linii de gravare cu recirculare de clorură ferică (40-45 grade Bé, 48-52 grade) a urmărit intervalele de înlocuire a încălzitorului și practicile de filtrare:

Tip de filtrare Evaluare de îndepărtare a particulelor Solide în suspensie (ppm) Durată de viață medie tipică a încălzitorului (luni) Modul de defecțiune dominant
Filtrare Niciuna 500-2000 1-3 Crăpătură sub resturile de cupru
Filtru cu sac (100 µm) 100 µm Nominal 200-500 3-6 Crăpătură sub particule mici
Cartuș de filtru (25 µm) 25 µm absolut 50-150 6-12 Crăpătură + pitting ușoară
Filtru cartuş (5 μm) 5 μm absolut 10-30 18-24 Numai gravare uniformă
Cartuș de 5 microni + separator magnetic 5 µm + îndepărtare feroasă<5 30+ Light attack
Instalația de filtrare cu cartuș de 5 µm și separare magnetică a oferit încălzitorului 30+ luni de viață, similară setărilor curate de laborator. Separatorul magnetic a eliminat particulele mici de cupru care altfel s-ar depune pe suprafețele orizontale și pe încălzitoare.

Strategii de atenuare a serviciului de încălzire cu clorură ferică
Trei abordări pentru a evita sau a minimiza drastic coroziunea în crăpături-indusă de reziduuri în încălzitoarele cu clorură ferică. Controlul particulelor este cel mai eficient. Instalați o filtrare cu cartuş absolut de 5-10 um pe bucla de recirculare cu un separator magnetic în amonte pentru a capta particulele metalice de cupru. Păstrați solidele în suspensie sub 20 ppm. Necesită spălare periodică sau înlocuire a filtrului.

A doua tehnică implică orientarea încălzitorului și proiectarea suprafeței. Instalați încălzitoarele într-o poziție verticală, mai degrabă decât orizontală, pentru a evita acumularea de resturi pe suprafețele superioare. Încălzitoarele orizontale sunt tăvi pentru depunerea particulelor. Adăugați un scut neted, înclinat deasupra încălzitorului orizontal actual pentru a devia resturile care se depun. Suprafețele învelișului electrolustruite (Ra mai mică sau egală cu 0,4 µm) sunt recomandate pentru a reduce aderența resturilor. Suprafețele aspre au tendința de a prinde particule.

Al treilea este să faci curățare periodică. Unele resturi se acumulează chiar și la filtrare. Curățați suprafețele încălzitorului săptămânal cu un jet de apă de înaltă presiune (1000-2000 psi) sau o perie moale din nailon. Nu utilizați perii metalice, deoarece acestea pot răzui suprafața și pot crea mai multe locuri de crăpături. Pentru murdărire semnificativă, o scufundare cu acid citric 5-10% la 50 de grade C timp de 15 minute va dizolva depozitele de cupru fără a deteriora 316.

Alte materiale pentru serviciul clorură ferică
Dacă nu se poate baza pe filtrarea și curățarea pentru a menține condițiile lipsite de particule-, îmbunătățirea materialului învelișului este de oarecare ajutor, deși niciun aliaj obișnuit nu este imun la coroziunea în crăpături în prezența FeCl₃ foarte agresiv.

Materialul învelișului Viteza de coroziune în spate sub resturi de cupru (40% FeCl3, 50 grade) (mm/an) Cost relativ (vs . 316) Recomandat pentru FeCl3 nefiltrat? Oțel inoxidabil 316 5-10 (perforare in<500 hrs) 1.0 No 904L (UNS N08904) 2-4 (perforation in 1000-1500 hrs) 2.5 Marginal
Aliaj C-276 (UNS N10276) 0.5-1.0 8.0 Acceptabil, mic gunoi
Titan grad 2<0.1 (minimum crevice) 2.2 Yes, great 
Tantal<0.01 20+ Over-specification
Titanul de gradul 2 este foarte rezistent la clorura ferică și nu experimentează aceeași accelerare a coroziunii în fisuri sub resturi. Filmul pasiv de pe titan este mai stabil într-un interval de potențial mai larg și mai puțin vulnerabil la dezintegrarea indusă de clorură-. Durata de viață a încălzitorului la fabricile de PCB care au trecut de la 316 la teaca de titan în liniile de gravare cu clorură ferică este de 5-10 ani, față de 1-6 luni pentru 316 în aceleași băi nefiltrate.

Pentru sistemele cu filtrare eficientă (5 µm absolută sau mai bună) și solide în suspensie documentate < 20 ppm, oțelul inoxidabil 316 poate fi acceptabil cu condiția să fie îndeplinite următoarele cerințe: orientarea verticală a încălzitorului, finisarea suprafeței electrolustruite (Ra mai mic sau egal cu 0,4 µm) și inspecție vizuală săptămânală pentru acumularea de resturi.