De ce tuburile electrice de încălzire cu manta din oțel inoxidabil 316 în soluții de înălbire cu clorit de sodiu la 60–80 de grade cu 0,5–2 g/L dioxid de clor activ prezintă pitting la locurile de includere a nitrurii de titan în timp ce rămân pasive în hipoclorit de sodiu la aceeași concentrație?

Cloritul de sodiu (NaClO2) este din ce în ce mai utilizat ca agent de albire în prelucrarea textilelor și producția de celuloză și hârtie și ca precursor pentru sinteza dioxidului de clor în tratarea apei. Când este acidulat sau activat, cloritul de sodiu dă dioxid de clor (ClO₂), un oxidant puternic care se albește fără a produce reziduuri organice clorurate. Tuburile electrice de încălzire în băile de înălbire cu clorit de sodiu sunt utilizate pentru a funcționa la 60-80 de grade pentru a optimiza cinetica de albire. 316 teaca din oțel inoxidabil eșuează prin pitting în 300-600 de ore în soluții de clorit de sodiu activat care conțin 0,5-2 g/L ClO activ, dar supraviețuiesc în lunile Shea 212-4 identice în sodiu. înălbitor cu hipoclorit (NaOCl) la aceeași concentrație și temperatură de clor activ. Acesta este un model surprinzător în defecțiunile pe teren de la fabricile de textile și hârtie. Mecanismul de defectare nu este oxidarea amplă, ci pitting-ul foarte localizat la incluziunile TiN (nitrură de titan) în oțelul inoxidabil 316 tipic. Dioxidul de clor este agentul oxidant mai puternic decât hipocloritul. Potențialul de reducere al cuplului ClO₂/ClO₂⁻ este +1.28 V față de Ag/AgCl, în timp ce cel al cuplului OCl/Cl− este +0.84 V. Potențialul ridicat de ClO2 forțează pelicula pasivă în regiunea transpasivă la locurile incluziunilor, unde particulele de TiN din jur funcționează ca o descompunere locală a cathodicelor puternice. matrice austenitică. Acest articol măsoară susceptibilitatea la pitting a 316 în soluțiile de clorit de sodiu, inclusiv ClO2, descrie rolul incluziunilor de TiN și oferă sugestii pentru specificațiile materialelor pentru tratarea cu înălbitor cu clorit.

Comportamentul electrochimic al dioxidului de clor și al hipocloritului pe oțel inoxidabil 316
Spre deosebire de hipocloritul, care este un anion, dioxidul de clor este o moleculă de radical liber neutră. ClO₂ nu se hidrolizează în apă, dar există ca gaz dizolvat. Este redus printr-un transfer de un -electron: ClO₂ + e^- → ClO₂^{- (ion de clorit), și apoi redus în continuare la clorură. Potențialul de reducere tipic pentru ClO 2 /ClO 2 - este +1.28 V față de Ag/AgCl (ca. +1.47 V față de SHE) la pH 7. OCl⁻/Cl⁻ este +0.84 V față de Ag/AgCl la pH 7 - cu aproximativ 0,44 V mai mic pentru hipoclorit. Acest potențial crescut al ClO₂ conduce suprafața oțelului inoxidabil 316 în regiunea transpasivă (peste aproximativ +0.6 V față de Ag/AgCl) unde stratul de oxid de crom pasiv instabil termodinamic este transformat în cromat solubil.

La aceste potențiale transpasive, coroziunea localizată începe la particulele de-faza a doua, cum ar fi incluziunile TiN, care sunt omniprezente în oțelul inoxidabil 316 actual fabricat folosind metalurgia de oală care conține titan. Particulele de TiN sunt foarte conductoare (rezistivitate electrică de aproximativ 25 µΩ·cm, echivalent cu metalele) și prezintă un potențial de coroziune cu 200-300 mV mai mare decât austenita din jur în soluțiile de ClO2. Acest cuplu galvanic are ca rezultat defalcarea anodică rapidă a matricei în apropierea fiecărei particule de TiN, formând o groapă care se extinde într-un „halo” tipic care înconjoară incluziunea.

Cuantificarea ratelor de pitting în soluții de clorit de sodiu
Experimentele au fost teste de imersie controlată pe 316 probe de cupon de oțel inoxidabil (soluție-recoacetă, suprafață decapată) din două surse: 316 comercial obișnuit cu densitate tipică de incluziune TiN și o topitură unică cu -incluziune scăzută. Soluția de testat a fost 20 g/L clorit de sodiu (NaCl02), activată la 1,0 g/L Cl02 activ prin stabilirea pH-ului la 4,5 și menținută la 70 de grade. Experimentele de control au fost efectuate cu hipoclorit de sodiu la 1,0 g/L clor activ (sub formă de NaOCl, pH 9,5) la aceeași temperatură.

316 (standard, 15 TiN/mm2) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 25 280 (perforation at 480 hrs) 45 316 (standard) NaOCl 1.0 (as OCl-) 70 180 65 8 316 (low TiN, 3/mm2) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 120 85 6 316L (standard) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 30 260 40 316 (standard) NaIO4 (periodate) 1.0 (as IO4-) 70 60 120 18 316 (standard) NaClO2 (unactivated, pH 10) 0 (no ClO2) 70 >500 <5 0 316 (standard) NaClO2 (activated) 0.5 (as ClO2) 70 110 60 12 316 (standard) NaClO2 (activated) 2.0 (as ClO2) 70 15 450 (perforation at 250 hrs) 65
Standardul 316 cu densitate obișnuită de incluziune TiN a perforat în 480 de ore în 1,0 g/L Cl02 și materialul cu includere scăzută a durat aproximativ 120 de ore pentru a iniția și nu a perforat la 500 de ore. Materialul cu incluziuni scăzute încă sâmbure, dar cu gropi mai puține și mai puțin adânci. Clorit de sodiu neactivat (pH 10, fără producție de ClO2) a produs puțin sau deloc pitting, confirmând că ClO2 este specia agresivă.

Impactul dimensiunii și distribuției includerii TiN
Atacul de pitting în soluțiile de ClO2 este foarte specific incluziunilor de TiN. Hărțile EDS ale gropilor create în clorit de sodiu au dezvăluit particule de TiN rămase în fundul gropii înconjurate de un halo de austenită dizolvată. Adâncimea găurii a fost legată de dimensiunea incluziunii inițiale:

Dimensiunea includerii TiN (µm) Densitatea incluziunii (per mm^2) Adâncimea gropii la 200 de ore (µm) Rata de propagare a gropii (µm/oră după inițiere)<1 10 45 0.22 1-2 8 85 0.42 2-5 4 160 0.80 5-10 1 310 (perforation) 1.55 >10 <0.1 450 (perforation at <300 hrs) 2.2 Larger TiN inclusions lead to faster pitting. This is the reason for huge variation in resistance to chlorite bleach between different temperatures of 316. The heats with less big inclusions do much better. Titanium nitride inclusions are formed during solidification when titanium added for stabilisation (in 316Ti) or present as a contaminant from titanium-containing debris combines with nitrogen dissolved in the melt. Standard 316 is not deliberately titanium stabilised but residual titanium from scrap (usually 0.01-0.05%) is enough to generate TiN particles.

Exemple de defecțiuni pe teren de la fabricile de textile și hârtie
Rezultatele unui studiu asupra a 316 de încălzitoare cu manta din oțel inoxidabil în operațiunile de albire cu clorit de sodiu la 12 fabrici au indicat că există o legătură bună între conținutul de incluziune de TiN și durata de viață a încălzitorului:

ClO2 activ (g/L) Temperatura (grade) 316 Sursă TiN Evaluare de includere (per mm2) Durată medie de viață a încălzitorului (ore) Mod de defecțiune
Moara textilă A NaClO2, pH 4,2, continuă 0.8-1.2 75 Moara internă A 18 280 Pitting la incluziuni
Moara textilă A NaClO2, pH 4,5, lot 0.5-1.0 70 Moara internă A 25 210 Pitting la incluziuni
Fabrica de hârtie C Bucla de generare pentru ClO2 1.5-2.0 80 Importat (european) 6 850Punturi mixte Unele perforații
Same as C, changed to 904L 1.5-2.0 80 N/A (904L) N/A >5000 Nicio eroare Moara de hârtie D
Moara de textile E NaClO₂ cu stabilizator EDTA 0.5 65 Moara domestica A 18 450 Pitting
Textile mill F Titanium sheath 0.8-1.2 75 Titanium Gr 2 N/A >8000 Nicio eroare
Fabrica de hârtie C. European a furnizat 316 cu o densitate mai mică de includere a TiN (6/mm2) a durat mult mai mult (850 de ore față de 210-280 de ore pentru materialul casnic. Dar, 850 de ore (35 de zile), este încă un drum lung de la durata de viață de 2-3 ani preconizată în alte servicii și, prin urmare, demonstrează că includerea este marginală și pentru C316-₂.

Specificația materialului pentru încălzitorul de înălbitor pentru clorit de sodiu
Specificațiile materialelor sunt necesare atunci când se utilizează 316, din cauza relevanței incluziunilor TiN. Pentru un serviciu fiabil-pe termen lung la concentrații de peste 0,5 g/L ClO₂, sunt recomandate alte materiale.

Sheath Material Pitting Resistance in 1.0 g/L ClO₂, 70°C (500 hr pit depth, µm) TiN Inclusion Sensitivity Relative Cost (versus 316)For ClO₂ >0.5 g/L Recommended 316 (standard, TiN >10/mm²) 280 (perforare) Înalt 1,0 Nr 316 (TiN scăzut, retopire în vid,<3/mm2) 85 Moderate 1.8 Marginal, short-term only 316L (similar TiN to 316) 260 High 1.1 No
317L (Mo mai mare, TiN comparabil) 220 Ridicat 1,4 Nu 904L (UNS N08904) 45 Scăzut (topitură cu puritate mai mare) 2,5 Acceptabil pentru<1.0 g/L
Aliaj C-276 (UNS N10276)<10 Very low 8.0 Very good
Titan grad 2<5 (no pitting) No 2.2 Excellent, preferred
Zirconiu 702<2 Not applicable 12 Over specified
Titanul de gradul 2 este cel mai puțin costisitor material pentru serviciul de înălbire cu clorit de sodiu. Titanul nu este susceptibil de a fi atacat de ClO2 deoarece pelicula pasivă (TiO2) este stabilă la +1.8 V față de SCE, care este mult peste potențialul de reducere a ClO2 de +1.4 V. Titanul nu are incluziuni de TiN care ar putea fi locuri de inițiere și nu s-au observat pitting în instalațiile de câmp la temperaturi de până la 80 grade C și O2 g/L.

O fabrică de textile care a trecut de la 316 la teaca de titan de gradul 2 într-o baie de înălbire cu clorit de sodiu (1,0 g/L ClO2, 75 de grade) a prelungit durata medie de viață a încălzitorului de la 11 zile la aproape 4 ani, tecile originale de titan rămânând în uz la momentul raportării. Costul inițial a fost de 2,2× mai mult, dar a fost recuperat în decurs de 3 luni din cauza reducerii întreruperilor de producție.

Atenuarea încălzitoarelor 316 existente în serviciul de clorit
În timpul planificării unei îmbunătățiri a materialului, dacă în sistemele actuale trebuie utilizate 316 teci, trei soluții intermediare pot crește durata de viață. În primul rând, operați la cea mai scăzută concentrație fezabilă de ClO₂ care este compatibilă cu eficacitatea albirii. Testele au indicat că scăderea ClO2 de la 1,0 g/L la 0,5 g/L a dus la un timp mai lung de inițiere a gropii de la 25 ore la 110 ore - o îmbunătățire de 4,4 ori. În al doilea rând, mențineți pH-ul la 4,5-5,0. Creșterea generării de ClO 2 la pH < 4.0 . Scăderea eficienței de albire la pH > 6.0 . În al treilea rând, adăugați un agent de chelare precum EDTA (10–50 ppm) pentru a stabiliza cloritul și pentru a reduce concentrația de ClO2 liber. Dar acestea sunt doar măsuri pe termen scurt.

Limbă de specificații pentru încălzitoare de înălbitor cu clorit de sodiu
Pentru tuburile electrice de încălzire utilizate pentru soluțiile de albire cu clorit de sodiu care pot conține concentrații active de ClO₂ peste 0,3 g/L la temperaturi de peste 50 de grade, inginerii ar trebui să specifice materialul de înveliș din titan de gradul 2 (UNS R50400) ca cerință minimă pentru un serviciu fiabil. Dacă se specifică oțel inoxidabil 316 din cauza constrângerilor de cost, specificația de achiziție va include: cota maximă de incluziune TiN de 3 incluziuni per mm ^{2} determinată prin analiza imaginii conform ASTM E1245 (minimum 20 de câmpuri la o mărire de 500×); vacuum-material retopit cu arc (VAR) sau electrozgură (ESR) pentru a asigura controlul incluziunii; și cuponul de testare la coroziune de la căldura particulară a materialului testat în soluția reală de înălbitor timp de 200 de ore, cu adâncimea maximă a gropii care nu depășește 25 µm. Includeți o cerință de interblocare cu-ClO2 scăzut pentru toate serviciile de ClO2 care de-activează încălzitorul dacă concentrația activă de ClO2 depășește maximul stipulat. Ei identifică dioxidul de clor ca specii agresive și incluziunile de TiN ca locuri esențiale de inițiere. Astfel, inginerii pot selecta materiale adecvate, de preferință titan, pentru funcționarea fiabilă a încălzitoarelor în situații de înălbire cu clorit de sodiu în care 316 eșuează în cele din urmă.