De ce rata de absorbție a hidrogenului unui încălzitor cu imersie din titan crește drastic atunci când potențialul de protecție catodică depășește –0,7 V față de Ag/AgCl?

Titanul este notoriu agresiv pentru acidul sulfuric la temperatură ridicată. Doar titanul de gradul 2 este permis sub aproximativ 10% H2SO4 la 80 de grade sau sub 50% H2SO4 la temperatura ambiantă. Acidul sulfuric diluat atacă rapid uniform sau creează gropi la temperaturi de peste 80 de grade. Cu toate acestea, multe fluxuri industriale de acid sulfuric conțin ioni metalici dizolvați derivați din activitățile de leșiere, decapare sau electroobținere din amonte. Ionii de cupru (Cu²⁺) se găsesc frecvent în procesele hidrometalurgice și de gravare a plăcilor de circuite imprimate. Ionii de cupru au o influență pronunțată asupra comportamentului la coroziune a titanului în acid sulfuric fierbinte. Procesul de deteriorare se schimbă de la subțierea uniformă la un atac foarte țintit. Cunoașterea acestei schimbări este cheia pentru estimarea duratei de viață a încălzitorului și prevenirea perforațiilor neașteptate.

Mecanismul de modificare a ionilor de cupru a coroziunii titanului

Titanul suferă o dizolvare activă în acid sulfuric pur: Ti → Ti⁴⁺ + 4e⁻, procesul catodic fiind degajare de hidrogen. Viteza de coroziune este controlată de rata de degajare a hidrogenului pe suprafața titanului. Cu ioni de cupru prezenți, este posibilă o altă reacție catodică: Cu 2+ + 2e{{- > Cu 0 (plăci metalice de cupru pe suprafața de titan). Reacția de depunere a cuprului are o densitate de curent de schimb substanțial mai mare decât procesul de degajare a hidrogenului și, prin urmare, crește viteza reacției catodice. În acest caz există un cuplu galvanic între cuprul depus (catod) și titanul expus (anodul). Celulele galvanice localizate se formează la insulele de cupru și dizolvarea anodică rapidă a titanului are loc în vecinătatea depozitelor de cupru. Morfologia coroziunii evoluează de la asprurea uniformă a suprafeței la tuneluri înguste adânci care înconjoară fiecare particule de cupru.

Modificări cantitative ale vitezei de coroziune și morfologiei

Testele de imersie controlată în 15% H₂SO₄ la 85 de grade au arătat următoarele relații pentru titanul de gradul 2:

Acid sulfuric pur (fără cupru): Viteza de coroziune uniformă, 0,8 mm/an Suprafața prezintă o rugozitate larg răspândită cu max. adâncimea gropii aproximativ echivalentă cu penetrarea medie. Potrivit pentru utilizare pe termen scurt-cu tuburi cu pereți grosi-.

Adăugarea de cupru 10 ppm: Rata de coroziune 1,5 mm/an, deși atac localizat. Adâncimea gropii este de până la 2,0 mm, în timp ce subțierea tipică este mai mică de 0,5 mm. Perforarea are loc prin gropi; majoritatea tubului menține grosimea originală a peretelui.

Aditiv de cupru 50 ppm: rata medie de coroziune 2,5 mm/an Adâncime maximă a gropii 4,0 mm. Petele-maronii roșiatice de pe suprafața de titan sunt depozite de cupru. Gropile pătrund 4-6 luni cu grosimea peretelui de 1,0 mm.

Adăugarea de cupru 200 ppm: Rata medie de coroziune 4,0 mm/an. Adâncimea maximă a gropii mai mare de 6,0 mm. Atacul rapid al sudurilor și fisurilor. Perforarea localizată duce la cedarea tubului, în timp ce 70-80% din suprafață este relativ nedeteriorată.

Adăugarea de cupru peste 500 ppm Placarea rapidă cu cupru formează un strat continuu de cupru pe titan. S-a descoperit că titanul de dedesubt erodează uniform interfața de cupru-titan, ducând la pierderea aderenței și la descuamarea cuprului. Placa de cupru și titanul se dizolvă, în multe straturi, într-un proces ciclic.

Morfologia coroziunii în funcție de concentrația de cupru

Următorul tabel oferă o clasificare a morfologiei coroziunii și sfaturi de proiectare pentru încălzitoarele cu titan în acid sulfuric-contaminat cu cupru.

Concentrația ionilor de cupru (ppm) în H2SO4 Coroziunea dominantă MorfologieRata de penetrare eficientă (mm/an la 85 de grade, 15% H2SO4) Răspuns de proiectare recomandat
0-5 (fond) Diluare uniformă 0,6-0,9Grad 2 cu toleranță pentru grosimea peretelui (grosime min. 1.5 mm)
5–30 Pungi localizate cu insule izolate de cupru 1,5-2,5 Creșteți grosimea peretelui la 2,0 mm. Verificați anual pentru pitting.
30–100 Şanţuri adânci în jurul depozitelor de cupru 3,0–5,0 (localizate) Luaţi în considerare titanul de gradul 7. - Efectuaţi măsurători trimestriale ale adâncimii gropii.
100–500 Accelerated galvanic couple corrosion 4.0–8.0 (severe localization) Grade 7. Reduce operating temperature to max 75°C.500 Cyclic copper plating with titanium dissolution >10.0 Folosiți încălzitor cu zirconiu sau teflon-în loc de titan.
Interacțiuni ale temperaturii și concentrației de acid

Effect of copper ion is increased with temperature and sulfuric acid concentration. At 80°C 50 ppm copper doubles the corrosion rate of the pure acid. At 95 °C the same copper concentration increases the corrosion rate by 5–6 times compared with pure acid at the same temperature. High quantities of sulfuric acid (>30%) scad solubilitatea sulfatului de cupru, ducând la precipitarea cuprului direct pe suprafața de titan, mai degrabă decât ca ioni dizolvați. Contaminarea cu cupru duce la eșec rapid, catastrofal în câteva săptămâni în acid concentrat (60–80% H2SO4). Pe de altă parte, la temperaturi sub 60 de grade, reacția de depunere a cuprului este limitată cinetic și chiar și 500 ppm de cupru provoacă o accelerare neglijabilă a coroziunii.

Scrierea unei specificații bine informate

If you specify a titanium heater for use with sulfuric acid, you must request a thorough study of the dissolved metal ions, not just acid concentration and temperature. Where copper levels are in excess of 30 ppm state Grade 7 titanium (palladium stabilized). The inclusion of palladium raises the titanium surface potential, making it more noble and reducing the driving force for copper deposition. Grade 7 at 50 ppm copper at 85°C corrodes at around 0.6 mm per year with just moderate pitting. This is similar to Grade 2 in pure acid. For copper concentrations >200 ppm, ar trebui luate în considerare materiale alternative de încălzire (de exemplu, zirconiu, care nu formează o pereche galvanică cu cuprul depus). Monitorizați fluidul de proces în timpul funcționării pentru piroane în concentrația de cupru. Dar, o creștere tranzitorie de 50 ppm la 500 ppm pentru o perioadă de 24 de ore poate declanșa pitting care continuă să se propage după ce nivelurile de cupru revin la normal. Dacă cuprul este vizibil pe încălzitor, opriți unitatea și clătiți suprafața tubului cu acid azotic diluat (5% HNO₃) pentru a îndepărta cuprul și reporniți unitatea. Inginerul discută despre modificarea ionilor de cupru a morfologiei coroziunii pentru a evita ideea periculoasă că concentrația de acid singură afectează compatibilitatea titanului.