Care este compatibilitatea schimbătoarelor de căldură din grafit cu acizi oxidanți precum nitric și cromic?

Călcâiul lui Ahile al grafitului este susceptibilitatea acestuia la agenții oxidanți. PTFE este inert la aproape orice. Grafitul, pe de altă parte, poate fi atacat rapid de acidul azotic, acidul cromic și chiar de acid sulfuric concentrat la fierbere în anumite condiții. Schimbătoarele de căldură din grafit impermeabile au o durată de viață excelentă în condiții reducătoare (adică acizi clorhidric, sulfuric diluat, fosforic), dar o compatibilitate foarte limitată cu acizii oxidanți. Este esențial să înțelegem compatibilitatea grafitului cu acizii oxidanți pentru a preveni defecțiunile catastrofale ale echipamentelor și timpii de oprire inutile.

Mecanismul de atac oxidativ
Grafitul este un tip de element carbon. Oxidanții puternici atacă chimic rețeaua de carbon, transformându-l în dioxid de carbon (CO 2 ), monoxid de carbon (CO) sau alte molecule oxidate. Întreaga reacție poate fi generalizată după cum urmează:

O2 + C(din oxidant)=CO2 + O(din oxidant)=COx

Acest proces consumă materialul de grafit și transformă încet carbonul solid în gaz. Acest lucru duce la pierderea integrității structurale, pitting suprafeței și, în cele din urmă, perforarea pereților tubului sau a canalelor de bloc. Protecția inițială este asigurată de rășina de impregnare (de obicei fenolică), care stabilește o barieră între oxidant și substratul de grafit. Dar rășina în sine este, de asemenea, predispusă la oxidare. Dacă rășina este perforată – prin atac chimic, microfisuri, cicluri de căldură etc. – grafitul de la bază este atacat direct și distrus rapid.

În multe servicii de oxidare, rata de pierdere a carbonului este atât de rapidă încât un schimbător de căldură din grafit se poate defecta în zile sau săptămâni, nu în ani.

Oxidanți comuni și incompatibilități specifice
Compatibilitate cu grafit Acid oxidant PTFE Comentarii de compatibilitate
Nitric acid (HNO3) Poor; degraded at >Concentrație de 5% la temperaturi fierbinți Bună până la 110 grade Diluat (<5%) nitric acid at room temperature can be tolerated for short durations, but is not suggested for continuous service
Acid cromic (H₂CrO₄) Foarte slab. Toate concentrațiile și temperaturile. Până la 110 grade ExcelentAcidul cromic este un oxidant puternic. Grafitul nu este recomandat.
Sulphuric acid (H 2 SO 4 ) - concentrated, heated Limited; assaults start above 96% concentration and >150 CBun la 110 C (limitat de temperatură) Grafit rezistent la diluare la 96% H2SO4 la ~150 C; aproape 98% la temperatură ridicată devine oxidant
Acid percloric (HClO₄) Periculos; reacție puternică probabilă Excelent (rece) Grafitul nu trebuie utilizat niciodată cu acid percloric din cauza pericolului de oxidare și explozie
Acizi amestecați (aqua regia, acid nitrosulfuric) Slab; atac rapid Excelent până la 110 de grade Combinațiile oxidante sunt mai active decât acizii individuali
Acid azotic: limite de concentrație și temperatură
Limita compatibilității grafitului cu acizii oxidanți este destul de severă pentru acidul azotic. Expunerea pe termen scurt la temperatura ambiantă (mai mică sau egală cu 30 de grade) și sub aproximativ 5% concentrație poate provoca un ușor atac aparent. Cu toate acestea, o creștere a concentrației sau a temperaturii promovează substanțial oxidarea. Schimbătoarele de căldură din grafit suferă o degradare vizibilă a suprafeței în ore la 10-20% acid azotic și 50 de grade. La 50% acid azotic și aproape de temperaturile de fierbere, grafitul se consumă rapid.

În consecință, practica industrială exclude grafitul pentru utilizarea cu acid azotic, cu excepția cazului în care acidul este foarte diluat, rece și utilizat într-o aplicație ne-critică. Totuși, PTFE sau alte materiale (ceramică, tantal, zirconiu) sunt foarte recomandate.

Acid cromic: incompatibilitate rapidă
Acidul cromic ( H 2 CrO 4 ) este unul dintre cele mai puternice substanțe chimice oxidante găsite în operațiunile industriale. Este utilizat în băile de lustruire și anodizare a metalelor. Atacă grafitul la toate concentrațiile și la toate temperaturile, inclusiv soluțiile diluate la rece. Nicio acoperire de protecție cu rășină nu va tolera acidul cromic pentru perioade lungi de timp. Orice piesă din grafit, schimbător de căldură, supapă sau sparger, expus la acid cromic se va rupe rapid, de obicei în câteva zile. Dacă temperatura este sub limita PTFE (aproximativ 110 C), atunci schimbătoarele de căldură din PTFE sunt norma pentru încălzirea sau răcirea cu acid cromic.

Acid sulfuric concentrat fierbinte: un studiu de caz de tranziție
Graphite has found wide and successful usage in sulphuric acid service over much of the concentration range. Low (0-70%) and medium (70-93%) concentrations of sulphuric acid are well handled at temperatures up to 150-180°C. Concentrated sulphuric acid (>96%) este potrivit la temperaturi moderate (<=100°C). However, the oxidising power of sulphuric acid increases as the concentration near 98% and the temperature exceeds about 150°C. The acid then begins to function as an oxidiser and attacks the graphite lattice, not as a reducing acid. This is a well-known boundary: graphite oxidises and loses weight rapidly at 180°C and 98% H₂SO₄.

Pentru astfel de operațiuni (de exemplu, concentratoare de acid sulfuric sau servicii de oleum) PTFE nu este o alegere fezabilă, deoarece temperatura este peste limita operațională. În schimb, se folosesc schimbătoare de căldură ceramice (sticlă, carbură de siliciu) sau tantal.

De ce PTFE este mai bun pentru acizii oxidanți
Poli(tetrafluoretilena) (PTFE) are o coloană vertebrală de carbon-fluor . Legăturile puternice de carbon-fluor fac PTFE inert la aproape toate substanțele, inclusiv oxidanții puternici, cum ar fi acidul azotic, cromic și acid sulfuric concentrat fierbinte (la temperaturi moderate). În aceste condiții, PTFE nu se oxidează și nu se deteriorează. Singura limitare a PTFE este temperatura maximă de funcționare continuă, care este de aproximativ 110-120 de grade pentru PTFE solid în aplicațiile cu schimbătoare de căldură. PTFE este materialul de alegere pentru sarcina de oxidare a acidului în acel interval de temperatură.

Un ghid foarte bun este că grafitul nu trebuie utilizat în niciun serviciu în care există un oxidant puternic prezent la concentrație considerabilă și temperatură excesivă. Aceasta este o limită chimică dură: structura de carbon a grafitului nu poate rezista la oxidare, indiferent de impregnarea cu rășină.

Condiții de oxidare diluată și excepții
 

Evaluarea daunelor oxidative