Ce concentrație maximă de bromură la temperatura învelișului de 80 de grade declanșează stropirea tuburilor de încălzire din oțel inoxidabil 316 în prezența a 200 ppm de clorură

Efectul de halogenuri sinergice: bromură ca accelerator de pitting

Bromura joacă un rol neobișnuit de agresiv în coroziunea prin pitting a tuburilor electrice de încălzire învelite din oțel inoxidabil 316 scufundate în ape care conțin atât ioni de clorură, cât și ioni de bromură, cum ar fi apa sărată, apa salmară sau apa de răcire industrială tratată cu biocide pe bază de brom-. Clorura este agentul-de pitting bine cunoscut, totuși bromura poate reduce potențialul de pitting de 316 și poate crește ritmul de începere a pitting chiar și la concentrații de 10-100 de ori mai mici decât clorura. Adăugarea a până la 10 ppm de bromură în apă care conține 200 ppm de clorură reduce timpul de inducție a pittingului cu 50-70% la o temperatură a învelișului de 80 de grade. Efectul sinergic este de a genera pitting la concentrații de clorură în care 316 ar fi pasiv la doze de bromură peste 50 ppm. Această lucrare calculează concentrația de prag de bromură pentru începutul pitting pe 316 teci în medii cu halogenuri mixte.

Mecanismul de sinergie al bromurii-a indus pitting

Ionii de bromură sunt mai mari și mai polarizabili decât ionii de clorură și astfel se pot adsorbi mai puternic pe suprafața filmului pasiv. Învelișul de oxid de crom este distrus după adsorbție prin formarea de complexe bromo-solubile. Cu toate acestea, bromura singură este un agent de înrădăcinare mai puțin eficient decât clorura la aceleași concentrații, deoarece dimensiunea sa mai mare îi scade mobilitatea în gropile de creștere. Sinergia se obține atunci când ambele halogenuri sunt prezente: clorura asigură mediul agresiv în interiorul gropii (concentrație mare, mobilitate mare, pH scăzut) iar bromura reduce potențialul la care filmul pasiv se descompune, permițând gropilor să înceapă la concentrații totale de halogenuri considerabil mai mici. Potențialul de pitting (E_pit) de 316 în soluții mixte de clorură-bromură este liniar: E_pit=E_0 - k_Cl × log[Cl⁻] {- k_Br × log[Br⁻], cu k_Br fiind de ~3-5 ori mai mare decât k_Cl-m5 de bromură, ceea ce înseamnă că este de fiecare dată mai mult decât k_Cl-5 de bromură fiecare ppm de clorură în scăderea rezistenței la pitting.

Praguri măsurate pentru pitting în apă amestecată cu clorură-bromură la 80 de grade

Următoarele limite de inițiere a pittingului au fost determinate din teste potențiostatice controlate pe oțel inoxidabil 316 (finisare electrolustruită) în soluții de clorură de 200 ppm cu diferite concentrații de bromură la 80C, după 1.000 de ore.

Concentrație de bromură (ppm) Concentrație de clorură (ppm) Halogenură totală (ppm) Timp de inițiere a zâmbiței (ore, 80 de grade) Adâncimea maximă a gropii după 1000 de ore (µm) Timp până la perforare (perete de 1,5 mm) Recomandat pentru service la 80 de grade<1 200 <201 >10,000 <10 >30 yearsYes 1-5 200 201-205 5,000-10,000 10-30 15-30 years Yes 5-10 200 205-210 2,500-5,000 30-60 8-15 yearsAcceptable with supervision 10-20 200 210-220 1,000-2,500 60-120 4-8 years Marginal 20-30 200 220-230 500-1,000 120-200 2-4 yearsUnacceptable Unacceptable 200-500 200-350 1-2 years 200 230-250 30-50 100-200 350-600 6-12 months 200 250-300 50-100 >Not recommended100 200 >300 <100 >600 <6 months Unacceptable
Cum afectează temperatura agresivitatea bromurii

Daunele cauzate de bromură cresc rapid odată cu căldura. Pentru o viață de 5 ani, concentrația maximă permisă de bromură este de aproximativ 50 ppm (cu 200 ppm Cl⁻) la 60 de grade. La 80 C scade la 10-15 ppm. Pitting se observă la 90 de grade în 2-3 ani chiar și cu 5 ppm bromură.

Temperatura (grade) Bromură maximă pentru 5-ani de viață (cu 200 ppm Cl- prezent, ppm) Acțiune sugerată
50 > 100 (infinit)60 50 Nicio acțiune specială 70 25 Acceptabil 80 12 Reduceți bromura sau îmbunătățiți aliajul 90 5 316 marginal; upgrade la duplex 100<2 316 unsuitable
Criterii practice de calitate a apei pentru serviciul cu bromură

Pentru încălzitoarele cu manta 316 în ape care conțin atât cloruri, cât și bromuri, se aplică următoarele standarde pentru cantitățile măsurate de bromură.

Concentrația de bromură (ppm) Concentrația de clorură (ppm) Temperatura maximă a învelișului (grade) pentru o durată de viață de 5 ani Material recomandat<5 <500 90 316 (electropolished) 5-10 <300 85 316L with monitoring 5-10 300-500 75 316L marginal; consider duplex
10-25 <200 75 Duplex 2205 10-25 200-500 65 Duplex 2205 25-50 <200 65 Duplex 2205 or Alloy 825 >50 Orice Orice titan sau aliaj C-276
Identificarea câmpului de pitting a indusă de bromură

Gropile de sinergie de bromur-clorură sunt adesea semisferice, cu interioare netede, strălucitoare, în loc de fațetele cristalografice observate în gropile de clorură-doar în 316. Densitatea gropii este adesea mai mare (10-50 gropi/cm2) decât clorură{1}9}{1}9} gropi/cm2). Spectroscopia cu raze X cu dispersie de energie (EDS) a produselor de coroziune din gropi dezvăluie adesea atât clor, cât și brom. Pentru încălzitoarele care se defectează devreme în apă cu clorură moderată (200-500 ppm) dar cu halogenuri totale neașteptat de scăzute, bromura trebuie evaluată. Multe instalații de tratare a apei care utilizează biocide pe bază de brom (de exemplu, BCDMH) rețin nivelurile reziduale de brom care sunt transformate în ioni de bromur după dezinfecție.

Concluzie: gestionarea bromurii - amenințarea invizibilă cu pitting

For 316 stainless steel encased heaters in 80°C water with 200 ppm chloride, pitting initiation time is reduced from >10.000 de ore până la 1.000-2.500 de ore pentru concentrații de bromură peste 10-15 ppm, ceea ce duce la perforare în 2-4 ani. Fiecare ppm de bromură este de aproximativ trei până la cinci ori mai dăunătoare decât un echivalent ppm de clorură. Când se specifică 316 învelișuri în apă sărată, apă salmară sau apă de răcire tratată cu biocid, inginerii trebuie să aibă analize de bromură, precum și teste de clorură. Pentru bromură > 10 ppm, se recomandă o actualizare la duplex 2205 sau electrolustruit 316L cu o densitate de putere redusă. Cadrul propus aici permite cumpărătorilor să coreleze conținutul de bromură cu duratele cuantificate de începere a pittingului și astfel să descopere și să atenueze acest sinergist adesea ascuns în serviciul de încălzire cu halogenuri mixte.